PDF《气相色谱仪电子捕获检测器的清洗方法》

第10 卷第1期食品安全质量检测学报Vol.

10 No.

1 2019 年1月Journal of Food Safety and Quality Jan. ,

2019 *通讯作者: 王争争, 工程师, 主要研究方向为食品工程方面的研究和检验.E-mail: 546199993@qq.com *Corresponding author: WANG Zheng-Zheng, Engineer, Mengniu Dairy Industry (Jiaozuo) Co., Jiaozuo 454000, China. E-mail: 546199993@qq.com. 气相色谱仪电子捕获检测器的清洗方法 王争争* , 郭明刚, 张琦(蒙牛乳业(焦作)有限公司, 焦作 454000) 摘要: 气相色谱仪电子捕获检测器是一个有选择性的高灵敏度的检测器, 已成为目前在食品检验、动植物 体中的农药残留量和环境检测领域中应用最多的检测器之一.电子捕获检测器对杂质十分敏感, 放射源表面 污染时, 使放射源电离能力下降, 从而使直流电压和恒频率方式的检测器基流下降或恒电流方式的检测器基 频增高;

另外, 杂质可以直接俘获检测器中的电子, 使基流下降或基频增高;

两者最终均导致灵敏度降低.本 研究总结了电子捕获检测器的清洗方法, 氮气热清洗检测器可以除去轻微的化学污染;

在室温条件下, 甲醇 清洗检测器可以除去石墨碎屑、色谱柱碎末;

在检测条件下使用甲醇热清洗检测器可以降低噪音. 关键词: 电子捕获检测器;

清洗;

杂质 Cleaning methods of electron capture detector for gas chromatographer WANG Zheng-Zheng* , GUO Ming-Gang, ZHANG QI (Mengniu Dairy Industry (Jiaozuo) Co., Jiaozuo 454000, China) ABSTRACT: Electron capture detector of gas chromatograph is a selective and highly sensitive detector, which has become one of the most widely used detectors in the fields of food inspection, pesticide residues and environmental detection. The electron capture detector is very sensitive to impurities. When the surface of the radioactive source is polluted, the ionizing capacity of the radioactive source is reduced, which makes the detector base current of DC voltage and constant frequency drop or detector base frequency of constant current increase. In addition, impurities can capture electrons directly in the detector, making the base flow drop or the base frequency increase. Both of them eventually lead to a decrease in sensitivity. This paper summarized the cleaning methods of electron capture detector. Nitrogen thermal cleaning detector can remove slight chemical contamination. At room temperature, methanol cleaning detector can remove graphite fragments and chromatographic column fragments. Under test conditions, heat cleaning the detector with methanol can reduce noise. KEY WORDS: electron capture detector;

clean;

impurities

1 引言气相色谱仪电子捕获检测器是一个有选择性的高灵 敏度的检测器, 它只对具有电负性的物质, 如含卤素、硫、 磷、氮的物质有信号, 物质的电负性越强, 检测器的灵敏 度越高.电子捕获检测器对杂质十分敏感[1] , 放射源表面 污染时, 使放射源电离能力下降, 从而使直流电压和恒频 率方式的检测器基流下降或恒电流方式的检测器基频增高;

另外, 杂质可以直接俘获检测器中的电子, 使基流下降或 基频增高;

两者最终均导致灵敏度降低.由于电子捕获检

246 食品安全质量检测学报第10 卷 测器线性范围窄, 往往因受复杂性组分浓度的影响或使用 不当引起检测器污染, 导致检测器性能下降. 目前, 对于受污染的检测器一般采用热清洗法、热水 蒸气法和氢气还原清洗法[2-6] , 此类方法适用于检测器的 轻微污染, 而热水蒸气法操作麻烦(若用自动进样器可减 轻一些工作量), 占用时间长, 清洗一次需 1~2 d, 近年已 较少使用;

氢气还原清洗法, 需要氢气在高温条件下操作, 容易泄漏引起爆炸, 比较危险.对于污染严重的检测器, 以往的方法是将检测器拆下, 在放射源 Ni63 处于封闭状态 的情况下, 用甲醇和丙酮超声清洗, 或者将检测器经过拆 卸取出放射源进行处理.检测器超声清洗法, 拆卸安装比 较繁琐, 技术要求高, 达不到原来的工作状态;

检测器拆 卸处理放射源的技术要求更高, 成功率只有 30%, 而且处 理后放射性同位素 Ni63 将会流失, 缩短检测器的使用寿命, 更为严重的是拆卸处理过程中放射源 Ni63 暴露于外环境中, 污染周围环境, 危害人体健康. 为此, 根据电子捕获检测器的结构和特点, 以Varian 450-GC 电子捕获检测器为例, 在不拆卸检测器和放射源 Ni63 的情况下, 利用甲醇冲洗及甲醇还原的方法对受污染 的检测器进行处理, 使检测器的性能得到恢复, 并处于正 常工作状态.以期为在不拆分检测器的前提下对检测器进 行清洗, 提高检测器的性能.

2 注意事项 电子捕获检测器中封闭有放射源 Ni63 , 半衰期为 100.1 a, 主要用于制造 β 放射源[7] .因发生 β-衰变而发射 能量为

67 keV 电子.主要污染因子为穿透屏蔽容器的 β 射线及 β 射线打在容器上产生的韧致辐射, 属于Ⅴ类放 射源. 放射源发射出来的射线具有一定的能量, 可以破坏 细胞组织, 从而对人体造成伤害[8-12] . 当人受到大量射线照 射时, 可能会产生诸如头昏乏力、食欲减退、恶心、呕吐 等症状, 严重时会导致机体损伤, 甚至可能导致死亡;

但 当人只受到少量射线照射时, 一般不会有不适症状, 也不 会伤害身体. 为阻止辐射, 操作电子捕获检测器后应用肥皂彻底 地洗手, 严格遵守安全操作规程, 工作现场张贴电离辐射 警示标志.

3 故障的判定 仪器基线漂移严重, 噪音大, 基线不稳定, 信噪比下 降, 重复性差[13-29] , 表明仪器出现故障.

4 清洗方法 为了解决日常检测过程中遇到的问题, 保持较好的 仪器检测状态, 保证仪器长时间的稳定性, 提高检测效率, 保证结果的准确性, 下面详细说明

3 种检测器的清洗方法. 4.1 氮气热清洗 氮气热清洗是通过加热的方法清除电子捕获检测器 的部件上沉积的化学污染物. 在长时间检测样品时, 样品中的杂质会在检测器中 慢慢积累, 化学污染物沉积在放射性薄片和检测池陶瓷绝 缘体上, 影响检测器的灵敏度以及检测器的噪音, 对检测 结果的准确性造成影响. 通过以下操作可以去除化学污染物、清洁检测器: 避免检测器破坏, 在设定检测器温度高于室温之前, 必须有载气通过检测器的检测池. ①从检测器上拆下色谱柱, 用无孔的密封压环和螺 帽封闭电子捕获的柱接口. ②设置检测器尾吹流量 30~50 mL/min, 升高检测器 温度到 350~400 ℃. ③当检测器加热至设定温度时, 监控其输出信号.信 号最初将逐渐增加, 随后因为化学污染从检测器表面蒸发 而逐渐降低. ④使检测器的温度保持在设定温度的水平上, 直到 信号达到一个稳定的水平.稳定的信号表明检测器上的污 染已经通过这种方法尽可能的被清除了. ⑤设定检测器在正常的操作温度, 使载气通过检测 器过夜来稳定检测器.如果必要的话检查并重新调整接触 电位. 氮气热清洗是一种比较方便快捷的清洗方法, 针对 一般的化学污染物清洗效果较好, 在日常使用气相色谱仪 的过程中经常使用, 是最基本的检测器维护方法. 4.2 甲醇清洗 甲醇清洗是通过用甲醇冲洗检测器内部, 将检测器 中的石墨碎屑、色谱柱碎末等杂质冲洗出来. 在使用气相色谱仪的过程中, 根据检测项目的不同, 需要使用不同的色谱柱, 而反复拆卸安装色谱柱时, 色谱 柱的石墨密封压环受到挤压, 石墨密封压环挤压变形会产 生石墨碎屑, 随着色谱柱的拆卸安装, 石墨碎屑容易进入 检测器. 同样, 由于毛细管色谱柱的材质为石英, 比较脆弱, 在反复拆卸安装色谱柱时, 使用不同的色谱柱在检测器的

300 ℃高温下, 色谱柱的末端容易断裂产生细小的碎末残 留在检测器中. 石墨碎屑和色谱柱碎末一旦进去检测器, 将影响检 测器的电压信号, 造成检测器响应信号趋势变大, 仪器重 复性差.由于石墨耐高温(石墨的熔点为(3850±50) ℃, 沸 点为

4250 ℃), 即使经超高温电弧灼烧, 重量的损失很小, 热膨胀系数也很小,同样石英耐高温(石英熔点为第1期王争争, 等: 气相色谱仪电子捕获检测器的清洗方法

247 1750 ℃), 无法通过加热的方法来清除石墨碎屑和色谱柱 碎末. 检测器中的石墨碎屑和色谱柱碎末, 会造成色谱图 基线漂移严重、噪音大、基线不稳定、进样重复性差、峰 变高等现象, 影响检测结果的准确性. 针对 Varian450-GC 气相色谱仪, 可以在不拆卸检测 器的情况下, 用甲醇来清洗检测器, 将石墨碎屑、色谱柱 碎末等杂质冲洗出来: ①将仪器温度全部降到室温, 关闭仪器, 断开电源. ②从检测器上拆下色谱柱, 用一支新的

5 mL 注射器 安上

1 mL 的针头(5 mL 针头插不进检测器上端排气口), 吸取

5 mL 色谱纯甲醇, 插入检测器上端排气口, 推动注射 器使甲醇清洗检测器并从检测器中流出, 检测器下面用烧 杯接流出的废液. ③重复清洗直至检测器中的杂质清洗干净, 如果污 染严重可以多清洗几次. ④清洗完毕, 用5mL 针管将检测器吹干. ⑤用无孔的压环和螺帽封闭电子捕获的柱........