PDF《热处理气氛对 犣狉犗》

第2 8卷第2期中国表面工程Vol.

28No.22015年4月CH I NAS UR F A C EE NG I N E E R I N G A p r i l

2 0

1 5 d o i :

1 0.

1 1

9 3

3 / j . i s s n .

1 0

0 7

9 2

8 9.

2 0

1 5.

0 2.

0 0

4 热处理气氛对 2活性扩散障 / 荦焱坎憬缑 反应的影响 刘林涛1 ,李争显1,

2 ,华云峰2 ,杜继红2 ,杨晨曦1 ,宗洋洋3 ( 1.西安建筑科技大学 冶金工程学院,西安

7 1

0 0

1 6;

2.西北有色金属研究院 腐蚀与防护研究所,西安

7 1

0 0

4 3;

3.东 北大学 材料与冶金学院,沈阳

1 1

0 8

1 9 ) 摘要:为研究 Z r O

2 活性扩散障的形成机制, 采用电子束物理气相沉积技术( E B P V D) 在DD5镍基高温合金表面分 别沉积 Z r O

2 先驱层与 N i C r A l涂层, 分别在真空条件和大气条件下对试样进行温度为7

0 0,

8 0 0及9

0 0 ℃, 时间为5h的 高温热处理.分析了试样的截面形貌、 扩散反应区厚度以及 Z r O

2 / N i C r A l涂层界面处的元素分布, 并研究了热处理气 氛对 Z r O

2 / N i C r A l涂层界面反应的影响.结果表明: 真空条件更有益于界面反应的进行, 并发现经过9

0 0 ℃热处理5h 后, Z r O

2 活性扩散障/ N i C r A l涂层界面之间形成了致密的 A l 2O

3 阻挡层;

而在大气气氛下, N i C r A l涂层中部分 A l元素 向表面扩散形成氧化膜, 从而影响了 Z r O

2 / N i C r A l涂层的界面反应. 关键词:界面反应;

元素扩散;

N i C r A l涂层;

扩散障 中图分类号: T G

1 7 4.

4 4

4 文献标志码:A 文章编号:

1 0

0 7

9 2

8 9 (

2 0

1 5 )

0 2

0 0

5 3

0 6 勺遄 遄 状 状 镒 2镒 状 滠 樽LIUL i n t a o

1 , L IZ h e n g x i a n 1,

2 ,HUA Y u n f e n g

2 , DUJ i h o n g

2 ,YAN GC h e n x i

1 , Z ON G Y a n g y a n g

3 ( 1. S c h o o l o fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g , X i '

a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ,X i '

a n7

1 0

0 1 6;

2. I n s t i t u t e o fC o r r o s i o na n dP r o t e c t i o n , N o r t h w e s t I n s t i t u t e f o rN o nf e r r o u sM e t a lR e s e a r c h, X i '

a n7

1 0

0 4 3;

3. C o l l e g eo fM a t e r i a l a n dM e t a l l u r g y ,N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y , S h e n y a n g1

1 0

8 1

9 ) :ZrO2c e r a m i c f i l ma n dN i C r A l c o a t i n gw e r er e s p e c t i v e l yd e p o s i t e do nD D 5N i b a s e ds u p p e r a l l o yb ye l e c t r o n b e a mp h y s i c a l v a p o rd e p o s i t i o n( E B P V D) t oi n v e s t i g a t et h ef o r m a t i o no fZ r O

2 a c t i v ed i f f u s i o nb a r r i e r .T h es p e c i m e n s w e r eh e a t t r e a t e du n d e r

7 0 0,

8 0 0a n d9

0 0℃f o r 5h i nb o t hv a c u u ma n da t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s . B y c o m p a r i n g t h e c r o s s s e c t i o nm o r p h o l o g y , t h e t h i c k n e s so f t h ed i f f u s i o n r e a c t i o nz o n e s a n dt h ee l e m e n tn e a r b y t h e i n t e r f a c eo fZ r O

2 / N i C r A l , t h e i n f l u e n c e s o f t h e i n t e r f a c e r e a c t i o nb e t w e e n t h eZ r O 2a c t i v e d i f f u s i o nb a r r i e r a n d t h eN i C r A l c o a t i n gu n d e r d i f f e r e n t h e a t t r e a t m e n t c o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d . T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h ev a c u u mc o n d i t i o n i sm o r ec o n d u c i v e t ot h e i n t e r f a c i a l r e a c t i o n , a n da f t e r

9 0

0 ℃/ 5hv a c u u m t r e a t e d , a c o n t i n u e da n dd e n s eA l 2O

3 d i f f u s i o nb a r r i e r f o r m so n t h e i n t e r f a c eo fZ r O

2 / N i C r A l .H o w e v e r , a p o r t i o no fA l e l e m e n t i nN i C r A l c o a t i n g i sd i f f u s e d t o t h e s u r f a c e t o f o r mt h eo x i d a t i o ns c a l eu n d e rh e a t t r e a t m e n t i n t h e a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n , w h i c hw o u l dd a m a g e t h e i n t e r f a c e r e a c t i o nb e t w e e nZ r O 2a n dN i C r A l c o a t i n g s . :interfacer e a c t i o n ;

e l e m e n td i f f u s i o n ;

N i C r A l c o a t i n g ;

d i f f u s i o nb a r r i e r 收稿日期:

2 0

1 4

0 9

2 8;

修回日期:

2 0

1 5

0 2

0 3;

基金项目:国家重点基础研究发展计划(

9 7 3计划) (

2 0

1 2 C B

6 2

5 1

0 2 ) ;

陕西省科学技 术研究发展计划(

2 0

1 3 k w

1 2

0 1 ) 通讯作者:李争显(

1 9

6 2-) ,男( 汉) ,教授,博士;

研究方向:稀有金属表面等离子体冶金,抗高温氧化功能涂层, C / C复合材料表面 金属化技术等;

:(

0 2

9 )

8 6

2 31

0 7 7;

:lizx@c n i n . c o m 网络出版日期:

2 0

1 5

0 3

1 10 9∶3 0;

网络出版地址: h t t p : / / w w w. c n k i . n e t / k c m s / d e t a i l /

1 1.

3 9

0 5. T G.

2 0

1 5

0 3

1 1.

1 0

1 0.

0 1 4. h t m l 引文格式:刘林涛,李争显,华云峰,等.热处理气氛对 Z r O

2 活性扩散障/ N i C r A l涂层界面反应的影响 [ J ] .中国表面工程,

2 0

1 5,

2 8 (

2 ) :

5 3

5 8. L i uLT, L iZX,H u aYF, e t a l , I n f l u e n c e so fh e a t t r e a t m e n t a t m o s p h e r eo n i n t e r f a c e r e a c t i o no fZ r O 2a c t i v e d i f f u s i o nb a r r i e ra n dN i C r A l c o a t i n g[ J ] . C h i n aS u r f a c eE n g i n e e r i n g ,

2 0

1 5,

2 8 (

2 ) :

5 3

5 8. 中国表面工程2015年0引言MC r A l Y 涂 层作 为热障涂层中 的金属 粘结 层, 能够缓解由于陶瓷涂层和基体的热膨胀系数 不匹配产生的热应力[

1 ] , 改善涂层和基体合金的 热物理相容性[

2 ] , 提高基体合金的抗氧化能力[

3 ] . 然而, 长期在10

0 0 ℃ 以上高温环境中服役, MC r A l Y 涂层会 与合 金基体发 生元 素互扩 散现 象[

4 ] , 导致互扩散 反应 区和二次 反 应区的 出现, 并伴随大量柯肯达尔孔洞和拓扑密堆积相 的产 生, 这会严重影响到金属粘结层的稳定性及热障 涂层的 使用寿命[

5 ] .因此, 控制基体/粘结层之间互扩散行为是发展新型热障涂层的重要问题. 目前, 已提出的抑制基体与粘结层之间互扩 散的方法主要有: ①改性粘结层[

6

7 ] .在粘结层中 添加 P t 、 R u 、 D y等活性元素, 利用活性元素在晶 界的钉扎作 用, 降 低基 体/粘结层 之间的互 扩散 行为;

②改性涂层活度[

8

9 ] .例如将镍基合金中的 γ ′ 相作为 E Q 涂层( E q u i l i b r i u mc o a t i n g) 材料的 主相, 制备出和基材之间互扩散元素的化学活度 为零的粘结层, 从 而抑 制基体/粘 结层之间 的互 扩散.但这种涂层的抗氧化能力有限, 氧化时间 较长时其相结构容易退化成为 γ和γ′相.③ 增 加扩散障[

1 0

1 1 ] .即在基体与粘 结层之间制备一层具有阻挡元素扩散功能的扩散障层( D i f f u s i o n b a r r i e r ) , 从而阻挡元素的互扩散行为. 一般认为, 与其他方法相比, 增加扩散 障是 解决合金基体与金属粘结层之间的互扩散 行为 最直接 有 效的 手段[

1 1

1 2 ] .目前 常见的扩散障主要有[

1 0

1 5 ] : P t , T a , T i N, A l O N, C r O N, α A l 2O

3 等, 其中α A l 2O

3 具有h c p型晶体结构, 缺 陷密度低, 并且从室温到其 熔点 无相变, 被 认为 是合 适的扩散障材料. 然而, 直接制备的αAl2O

3 扩散障不仅结合强度不高, 而且容易受到 基体中 N i和Co元素的影响, 从而在表面出现晶 须, 降低了材料的使用性能[

1 5 ] .针对此, 中科院 金属所王福会课题组提出了活性扩散障的 新思 路[

1 6 ] , 活性扩散障形成原理如图 1所示.首先, 在基体与粘结层之间制备一层 Z r O

2 先驱层, 再 通过高温处理或在服役过程中的高温环境 作用 下, 利用 A l对O的亲和势高于 Z r对O的亲和 势[

1 7 ] , 使基体与粘结层中的 A l元素分别与 Z r O

2 先驱层反应, 形成两侧为 A l 2O

3 的 三明治 结构 的扩散障.这种由原位 反应形成 的Al2O

3 层不 仅能有效阻挡基 体/金属 间的 互扩 散行为, 而且 极大的提高了扩散障与基体和粘结层间 的结合力, 极具研究潜力.但由于活性扩散障的形成涉 及到基体/扩散障和扩散障/粘结层两个界面, 形 成原因十分复杂, 包括基体成分、 粘结层成分、 高 温处理条件等因素, 形成机制尚不明确. 图1 Z r O

2 活性扩散障的形成示意图 F i g .

1 S c h e m a t i cd i a g r a m so f t h ef o r m a t i o no fZ r O

2 a c t i v ed i f f u s i o nb a r r i e r 为此, 采用电子束物理气相沉积(Electronbeamp h y s i c a l v a p o rd e p o s i t i o n, E B P V D) 技术 在DD5镍基高温合金表面分别沉积Z r O

2 先驱层 与NiCrAl粘结层, 制备出 D D

5 / Z r O

2 / N i C r A l体 系试样, 然后对其进行大气气氛和真空气氛高温 热处理, 处理时间均为5h.通过改变热处理气 氛和温度, 重点讨论了高温处理条件对 Z r O

2 活 性扩散障/ N i C r A 涂 层界 面反 应的 影响, 探 讨了 Z r O

2 活性扩散障的形成机制.

1 试验方法 试验所 用基体材料为15mm*1

0 mm* 2mm的DD5镍基单晶高温合金, 成分见表1. 表1 5镍基单晶高温合金成分 T a b l e1 C o m p o s i t i o no ft h en i c k e l b a s es i n g l ec r y s t a l s u p e r a l l o y ( /%) E l e m e n t C r C o W A l T a C o n t e n t

7 7.

5 5.

0 6.

2 6.

5 E l e m e n t M o R e H f C N i C o n t e n t 1.

5 3.

0 0.

1 5 0.

0 5 B a l . 对DD5镍基单晶高温合金基体材料进行逐 级打磨和超声波清洗后, 采用E B P V D 设备在其 表面分别沉积厚度均约为5 0μ m 的ZrO2先驱层 和NiCrAl涂层, 制备出 D D

5 / Z r O

2 / N i C r A l体系 试样.其中, E B P V D 设备所用靶材材料分别为 Z r O 2( 纯度9 9. 9%) 和Ni30Cr12Al(/%) 合金.E B P V D 工作室温度6

0 0 ℃( 红外测温仪测

4 5 第2期 刘林涛, 等:热处理气氛对 Z r O

2 活性扩散障/ N i C r A l涂层界面反应的影响 试) , 蒸发电流均为1. 0A, 加热电流为0. 3A, 沉 积时间 分别为0. 3h 和0. 5h.然后, 对DD5/ZrO2/NiCrAl体系 试样分别采用大气气氛和真空气氛进行7

0

0、

8 0 0和9

0 0 ℃的高温热处理, 处 理时间为5h, 升温速度为7 ℃/ m i n , 真空热处理 时真空度为7*1

03 P a . 采用J S M

6 7

0 0 F型场发射扫描电子显微镜 ( F E S EM) 观察涂层界面的显微结构, 并使用其 配备的 O x f o r dI N C A X 射线能谱仪( E D S) 进行 元素分 析.采用 E S C A L A B2

5 0 X i型X射线光电子能谱 仪(XPS) 选取ZrO2先驱层与NiCrAl涂层 界面区域, 确定涂层界面中元素的化学状态.

2 结果及讨论 2.

1 制备态 2扩散障/ 荦焱坎愕慕缑 制备态Z r O

2 扩散障/ N i C r A l涂层界面的微 观形貌如图2所示.图中左侧较亮区域为 Z r O

2 先驱层, 右侧较暗区域为 N i C r A l涂层, 在两涂层 中间发现了厚度约6μ m 的过渡区, 该区域微观 形貌与 Z r O

2 层相似, 同时该区域分别与 Z r O

2 涂 层和 N i C r A l涂层之间存在明显的界面.通过EDS分析图中的 A r e a1区域可知( 见表2) : 该区 域主要 由ZrO2组成, 同时存在Ni、Cr、Al等 元素.由此可推测, 该区域 是NiCrAl涂层在 制备 过程中向Z r O

2 涂层方向扩散后形成的互扩散反 应区.其形成原因可能是: 一方面, 由于EBPVD工作室温度达到6

0 0 ℃, 涂层间互扩散行为 较为显著;

另一方面, 具有柱状晶组织的 Z r O

2 先 驱层提供了较多的扩散通 道.这 两方面原 因引 起了 N i 、 C r和Al元素向先驱层侧扩散, 导致在未 进行热处理之前, 在ZrO2先驱层和 N i C r A l涂层 之间已经形成了一定厚度的扩散反应区. 图2 制备态Z r O

2 扩散障 / N i C r A l涂层的界面微观形貌 F i g .

2 I n t e r f a c em o r p h o l o g yo f t h ea s d e p o s i t e dZ r O

2 / N i C r A l c o a t i n g 表2 图2中区域1的能谱结果 T a b l e2 C o r r e s p o n d i n gE D Sr e s u l t so f t h ea r e a1 i nF i g .

2 ( /%) E l e m e n t O A l C r N i Z r C o n t e n t

2 2.

0 9 0.

7 4 0.

9 6

1 7.

0 9

5 9.

1 2 2.

2 热处理气氛对 2扩散障/ 荦焱坎憬 面微观形貌的影响 图3是大气气氛和真空气氛条件下热处理后 扩散反应区的界面局部微观形貌.由图中可以看 出, 不同热处理气氛下试样的扩散反应区微观形貌 基本相似, 并且发现扩散反应区和 Z r O

2 涂层的过 渡较为连续, 两者界面平整、 无缝隙, 而扩散反应区 与NiCrAl涂层的界面则存在明显的黑色带状区 域, 以及少量的裂纹缺陷.为进一步对比分析, 分 别对大气气氛和真空气氛热处理5h试样的互扩 散反应区厚度进行测量, 结果如图4所示. 图3 不同气氛热处理 Z r O

2 扩散障/ N i C r A l涂层的界面形貌 F i g .

3 I n t e r f a c em o r p h o l o g i e so f t h eZ r O

2 / N i C r A l c o a t i n g su n d e rd i f f e r e n t a t m o s p h e r e t r e a t m e n t s

5 5 中国表面工程2015年结合图3和图4可以发现: 与制备态试样相 比,

7 0

0 ℃大气热处理试样的扩散反应区厚度基 本未发生改变, 而真空热处理试样的扩散反应区 厚度则有一定增加;

8 0

0 ℃大气热处理试................