PDF《电动势法测量 Na2PbO2 和Na2ZnO2 生成自由能》

第25卷第11期 中国有色金属学报 2015年11月Volume

25 Number

11 The Chinese Journal of Nonferrous Metals November

2015 文章编号:1004-0609(2015)-11-3216-07 电动势法测量 Na2PbO2 和Na2ZnO2 生成自由能 王志猛

1 ,谢宏伟

1 ,张懿2,翟玉春 1,

3 (1.

东北大学 材料与冶金学院,沈阳 110819;

2. 中国科学院 过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京 100190;

3. 东北大学秦皇岛分校 资源与材料学院,秦皇岛 066004) 摘要:以PbO、ZnO 和NaOH 为原料,通过固相反应法制备出 Na2PbO2 和Na2ZnO2,并利用 XRD 对Na2PbO2 和Na2ZnO2 进行表征.采用 β(β″)-Al2O3 固体电解质管构建 PtOPbO, Na2PbO2‖β(β″)-Al2O3‖NaCrO2, Cr2O3OPt 和PtOZnO, Na2ZnO2‖β(β″)-Al2O3‖NaCrO2, Cr2O3OPt 电池,通过测量电池反应电动势,计算出 Na2PbO2 和Na2ZnO2 的生成自由能,并得到其生成自由能与温度(700~1273 K)的关系式. 关键词:电动势法;

固相反应;

生成自由能;

β(β″)-Al2O3;

固体电解质管 中图分类号:O611.6 文献标志码:A Formation free energy of Na2PbO2 and Na2ZnO2 measured by electromotive force method WANG Zhi-meng1 , XIE Hong-wei1 , ZHANG Yi2 , ZHAI Yu-chun1,

3 (1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;

3. School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, China) Abstract: Na2PbO2 and Na2ZnO2 were synthesized through PbO、ZnO solidly reacting with NaOH, respectively, and were characterized using XRD. The solid electrolyte cells PtOPbO, Na2PbO2‖β(β″)-Al2O3‖NaCrO2, Cr2O3OPt and PtOZnO, Na2ZnO2‖β(β″) -Al2O3‖NaCrO2, Cr2O3OPt were assembled using β(β″)-Al2O3 as solid electrolyte. The formation free energies of Na2PbO2 and Na2ZnO2 are calculated through measuring the electromotive force (EMF) of cells measured. The relationship between formation free energy and temperature (700?1273 K) were gotten. Key words: electromotive force method;

solid reaction;

formation free energy;

β(β″)-Al2O3;

solid electrolyte tube 铅、锌是重要的有色金属,我国是世界第一的铅 锌生产和消费大国[1] .然而,由于多年开采,矿石品 位不断下降.现有铅的冶炼几乎都是火法冶炼,湿法 炼铅还处于试验阶段.火法炼铅过程中,伴生的铜分 散进入铅冰铜和粗铅,从铅冰铜中回收铜和铅仍是一 个尚未解决的难题,伴生的锌主要进入炉渣,采用高 污染的烟化法回收,造成资源和能源浪费以及环境污 染[2?6] .锌冶炼以湿法为主,但该法存在对锌品位低、 多金属复杂矿难于处理、工艺流程较长等问题.现有 的铅锌冶炼工艺,对于一些多金属复杂矿,如低品位 铅锌矿、铋钼矿、金锑矿等,处理和分离相关金属均 很困难,金属回收率低、能耗高、三废排放量大、环 基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(51234009) 收稿日期:2015-03-31;

修订日期:2015-06-12 通信作者:谢宏伟,副教授,博士;

电话:024-83687731;

E-mail:xiehw@smm.neu.edu.cn 第25卷第11期 王志猛,等:电动势法测量 Na2PbO2 和Na2ZnO2 生成自由能

3217 境污染严重[7?9] . 基于我国现有含铅锌资源现状和冶炼 工艺存在缺陷的事实,开发高效、清洁冶金新工艺已 成为重要的发展方向. 低温碱性熔炼以其低温节能、高效、高选择性展 示出良好的应用前景.与传统火法冶金相比,低温碱 性熔炼一般在低于

1173 K 条件下进行,不产生熔融 渣[10] .该技术是前苏联科学家首先提出的,当时用于 处理原生铅[11] .近年来,我国冶金工作者将低温碱性 熔炼技术向前推进,应用于原生矿产资源冶炼和二次 资源处理.在低温碱性熔炼过程中,多金属复杂物料 中两性金属转化为金属单质和可溶性金属钠盐,钠盐 可实现再生利用[12?15] .但对该工艺相关体系的热力学 性质欠缺了解,影响对实际冶炼过程的理解和改进. 因此,获得相关金属氧化物钠盐热力学性质对深入分 析和了解碱性熔炼过程具有重要的意义. 本文作者以 PbO、ZnO 和NaOH 为原料,通过固 相合成法合成 Na2PbO2 和Na2ZnO2 .采用自制的 β(β″)-Al2O3 固体电解质管构建电池,通过测量构建的 电池反应电动势,计算 Na2PbO2 和Na2ZnO2 生成自由 能[16?18] ,为铅锌资源的低温碱性熔炼研究提供数据基 础和理论依据,同时,也为其他金属钠盐的热力学数 据的获取提供可行的技术方法.

1 实验 1.1 原料和仪器 实验所用原料有: 氢氧化钠(AR)、 一氧化铅(AR)、 氧化锌(AR)、三氧化二铬(AR)、亚铬酸钠(AR)、偏铝 酸钠(CR)、高纯氧化铝(99.999%(质量分数))、高纯氩 气(99.999%(质量分数)). 实验所用仪器为硅碳管电阻炉、ZWK-1600 型可 编程序温度控制仪、AUTOLAB 型电化学工作站和 QM-3SP04 型行星球磨机. 1.2 实验过程 采用β(β″)-Al2O3 固体电解质管组装钠浓差电池为 待测电池,测定钠盐生成自由能.待测电池电动势测 量前,必须检测电池测量系统,利用 ZrO2-Y2O3 固体 电解质管组装氧浓差电池作为系统标定电池.将待测 电池和系统标定电池同时置于硅碳管炉中

1273 K 恒温10 h 后,在1273~700 K 范围内降温交替测量两个 电池不同温度下的电动势值, 每个温度点恒温

2 h, 至 电动势波动值小于 0.1 mV 时,记录稳定的电动势值. 实验过程在氩气气氛下进行, 高纯氩气经过硅胶、 分子筛干燥剂和 P2O5 干燥除水, 并分别经过装满铜屑 和镁屑的电阻炉充分脱氧得到干燥纯净的氩气. 1.3 电池的设计和组装 1.3.1 系统标定电池的设计和组装 利用 ZrO2-Y2O3 固体电解质管组装氧浓差电池为 系统标定电池: (Ar)PtOFe, FexO‖ZrO2-Y2O3‖NiO, NiOPt(Ar) (1) 相应的半电池反应分别为 xFe+O2? =FexO+2e (2) NiO+2e=Ni+O2? (3) 总电池反应式为 NiO+xFe=Ni+FexO (4) 关于系统标定电池有较多报导[19] ,电池装置如图

1 所示. 图1电池装置示意图 Fig.

1 Schematic diagram of battery device: 1―Platinum electrode;

2―Corundum tube;

3―Corundum slice;

4―Spring;

5 ― Corundum tube;

6 ― ZrO2-Y2O3 electrolyte tube;

7 ― Fe+FexO;

8―NiO+Ni 1.3.2 测定 Na2PbO2 生成自由能的电池设计和组装 1.3.2.1 Na2PbO2 的制备 以PbO 和NaOH 为原料制备 Na2PbO2. 按照 PbO 与NaOH 的摩尔比为

1 :

2 的比例球磨混合均匀, 置于 程序控温的硅碳棒电阻炉中,在氩气气氛下进行恒温 固相反应,化学反应方程式为 2NaOH+PbO=Na2PbO2+H2O (5) 中国有色金属学报 2015年11月3218 反应温度分别为

1023 K、1073 K、1123 K[20] ,恒温6h后降至室温,快速转移至真空手套箱中,研细 待用. 1.3.2.2 电池设计和组装 测定 Na2PbO2 生成自由能的电池为 PtOPbO, Na2PbO2‖β(β″)-Al2O3‖NaCrO2, Cr2O3OPt (6) 相应的半电池反应分别为 Cr2O3+

1 2 O2+2Na+ +2e→2NaCrO2 (7) Na2PbO2→PbO+

1 2 O2+2Na+ +2e (8) 总电池反应式为 Cr2O3+Na2PbO2→2NaCrO2+PbO (9) 在真空手套箱中将 Na2PbO2 和PbO 混合物磨细, 压实于 β(β″)-Al2O3 电解质管中,连接好铂丝电极,用 高温水泥密封, 经473 K 烘干

3 h 后再经

873 K 烘干

5 h.参比电极材料应该有可靠的自由能数据,选择 NaCrO2+Cr2O3 为参比电极材料,将NaCrO

2、Cr2O3 按照摩尔比 1:1 球磨混合均匀压实于刚玉管内,电池 装置图与系统标定电池类似,电池组装在真空手套箱 中进行. 1.3.3 测定 Na2ZnO2 生成自由能的电池设计和组装 1.3.3.1 Na2ZnO2 的制备 制备 Na2ZnO2 的化学反应方程式为 2NaOH+ZnO=Na2ZnO2+H2O (10) 反应温度分别为

923 K、973 K、1023 K,固相反 应4h. 1.3.3.2 电池设计和组装 测量 Na2ZnO2 生成自由能的电池为 PtOZnO, Na2ZnO2‖β(β″)-Al2O3‖NaCrO2, Cr2O3OPt (11) 相应的半电池反应分别为 Cr2O3+

1 2 O2+2Na+ +2e→2NaCrO2 (12) Na2ZnO2→ZnO+

1 2 O2+2Na+ +2e (13) 总电池反应式为 Cr2O3+Na2ZnO2→2NaCrO2+ZnO (14) 电池制备过程与测量 Na2PbO2 生成自由能的电池 制备过程相同. 1.3.4 测定 NaAlO2 生成自由能的电池设计和组装 通过相同的方法测量 NaAlO2 生成自由能,将得 到的自由能数据与已有的纯物质热化学手册中数据进 行比较,验证电动势法测量 Na2PbO2 和Na2ZnO2 的可 靠性. 测量 NaAlO2 生成自由能的电池为 PtOAl2O3, NaAlO2‖β(β″)-Al2O3‖NaCrO2, Cr2O3OPt (15) 相应的半电池反应分别为 Cr2O3+

1 2 O2+2Na+ +2e→2NaCrO2 (16) 2NaAlO........