PDF《钙钛矿锰氧化物 La2/3Sr1/3FexMn1−xO3 的》

物理学报Acta Phys.

Sin. Vol. 63, No.

8 (2014)

087503 钙钛矿锰氧化物La2/3Sr1/3FexMn1?xO3 的 结构与磁性研究? 杨虹 齐伟华? 纪登辉 尚志丰 张晓云 徐静 郎莉莉 唐贵德 (河北师范大学物理科学与信息工程学院, 河北省新型薄膜材料实验室, 石家庄 050024) (

2013 年11 月12 日收到;

2014 年1月12 日收到修改稿 ) 本文利用溶胶 -凝胶法制备了名义成分为 La2/3Sr1/3FexMn1?xO3 (x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) 的系列样 品. 样品先后经过 773, 873,

1073 K 热处理. 热处理时采用缓慢升温方式. X 射线衍射分析表明, 该系列样品 均为单相钙钛矿结构, 空间群为 R? 3c. 利用 X'

Pert HighScore Plus 软件计算了样品的晶粒尺寸、 晶格常数、 晶胞体积及键长、 键角. 利用物理性能测量系统测量了样品的磁性, 发现样品在

10 K 的磁矩随掺杂量的增加 而减小, 但存在两个明显不同的变化区域: 从x=0到x=0.2 时, 平均每个分子的磁矩从 2.72 ?B 迅速下降 到0.33 ?B, 居里温度从

327 K 下降到

95 K, 下降了

232 K;

而从 x = 0.2 到x=0.5 时, 平均每个分子的磁矩从 0.33 ?B 缓慢下降到 0.05 ?B, 居里温度从

95 K 下降到

46 K, 只下降了

49 K. 我们认为 Fe 与Mn 离子磁矩反 平行是样品磁矩随 Fe 掺杂量增加而下降的原因之一. 关键词: 钙钛矿锰氧化物, 非金属铁磁材料, 溶胶-凝胶法, 磁性 PACS: 75.47.Lx, 75.50.Dd, 81.20.Fw, 74.25.Ha DOI: 10.7498/aps.63.087503

1 引言ABO3 型稀土锰氧化物 RMnO3 (R 是稀土元 素, 如La, Nd 等) 具有天然钙钛矿结构, 一般情况 下是绝缘体, 并且具有反铁磁性.

1989 年, Kusters 等[1] 在Nd0.5Pb0.5MnO3 薄膜中观察到非常大的磁电阻效应, 人们将这种钙钛矿结构化合物的磁电阻效应称为庞磁电阻效应(colos- sal magnetoresistance, CMR). 人们已经在许多 锰氧化物中发现了磁电阻效应, 例如Chahara 等[2] 研究的La1?xCaxMnO3 材料, Ju 等[3] 研究的La1?xSrxMnO3 材料. 由于ABO3 型钙钛矿锰氧化物具有的丰富的化学和物理性能及潜在的应用前景, 成为化学、 物理和材料领域的研究热点[4] . 我国学者对这类材料的磁性和电输运等性质以及应变效应等性能进行了大量研究工作[5?18] . 例如, 中国科学院物理研究所报道了 La0.9Ca0.1MnO3+δ 薄膜和

1 wt.% Nb 掺杂SrTiO3 构成的薄膜异质结的电输运性质[5] 、 La0.67Ca0.33MnO3/La0.67Sr0.33MnO3 双层膜 的磁输运性质 [6] 以及 Nd1?xSrxMnO3 (x = 0.50, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55) 样品的相分离现象[7] ;

南京大学报道了La1?xSrxMnO3 颗粒状材料 的磁 电阻 性质[8] 和RMnO3 材料 的多 铁性 质[9] ;

中国科学院固体物理研究所提出利用可见光调制La7/8Sr1/8MnO3 薄膜的金属-绝 缘体转变温度[10] ;

徐跟建等[11] 和Liu 等[12] 先后研究了La0.67Sr0.33?x xMnO3 和La0.7Sr0.3CoO3 的结构和输运性质;

赵华英等[13] 研究了La0.33Pr0.34Ca0.33MnO3 薄膜的应变效应;

本课题 组提出研究这类材料的结构和离子分布时应考虑 到阳离子电离能和阴阳离子间距的影响[14?17] . 通常可以用二价碱土金属或一价碱金属?国家自然科学基金 (批准号: 11174069)、 河北省自然科学基金 (批准号: E2011205083)、 河北省教育厅重点项目 (批准号: ZD2010129) 和河北省教育厅青年基金 (批准号: QN20131008) 资助的课题. ? 通讯作者. E-mail: qiweihua1028@126.com ?

2014 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 087503-1 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 63, No.

8 (2014)

087503 离子取代 A 位的三价元素, 用过渡族金属离子 取代 B 位的 Mn 元素. 这些替换可改变钙钛矿 锰氧化物的晶体结构、 电性和磁性. 钙钛矿锰 氧化物的磁性和导电性会随着掺杂物及其掺杂量而改变 [1?17] . 这种替代在产生晶格效应 的同时, 还会影响Mn―O―Mn 键的键长和键角. 用Fe, Cr, Ni, Co 等离子代替Mn 会破坏Mn―O―Mn 键, 在样品中出现短程有序的自旋团 簇. Jiang 和Gong[18] 研究了 La0.8Sr0.2Mn1?yCoy O3 (y = 0, 0.05, 0.10, 0.20和0.25)材料的磁性和输 运性质, 发现材料的磁化强度随 Co 掺杂量的增加 而减小. 他们认为在 Mn 和Co 离子间存在反铁磁 耦合. Sun 等[19] 发现 La0.67Sr0.33CrxMn1?xO3 存 在明显的庞磁电阻效应以及 Mn 与Cr 之间的双交 换作用. Joshi 和Keshri 等[20] 制备了 La0.67Sr0.33 FexMn1?xO3 (x 0.07), Blanco 等[21] 制备了Nd0.7Pb0.3FexMn1?xO3 (x 0.10), 发现样品的 居里温度和磁矩随着Fe掺杂量的增加而减小. 本文是在母体 La2/3Sr1/3MnO3 的基础上, 用Fe代替B位的Mn, Fe掺杂量从0到0.5.

2 实验2.1 样品的制备 采用溶胶 -凝胶法制备 0.03 mol 名义成分为 La2/3Sr1/3FexMn1?xO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) 的系列样品 [16,17] . 实验步骤如下: 1) 将高纯 度(99.99%)的La2O3 在1073 K 下热处理

3 h, 以除 去其中的 CO2 和水;

按所欲配制样品的名义成 分先将干燥好的 La2O3 进行称量;

在烧杯中加 入约

500 mL 去离子水, 将称量好的 La2O3 加入 烧杯中, 边滴入浓HNO3 边搅拌, 直至溶液澄清透明;

按名义配比依次加入 Sr(NO3)2(99.5%), Fe(NO3)3 ・ 9H2O(98.5%)和Mn(NO3)2(50%), 滴入 适量的浓 HNO3 以保持溶液 pH 值为 3―4, 防止金 属离子水解而形成沉淀;

加入一定量的金属离子 络合剂柠檬酸 (99.5%) 和乙二醇 (1.111 g/mL), 以 防止金属离子之间发生缔合, 从而达到均匀分散 的目的;

将混合溶液在磁力搅拌器中连续搅拌

1 h, 直至溶液澄清透明;

2) 将溶液置于

363 K 恒温的 水浴锅中保持

24 h 使之成为凝胶状;

将凝胶放入 干燥箱中, 在373 K 下烘干

12 h, 然后每隔

10 K 停留30 min, 升温至

473 K 干燥

24 h;

3) 将样品从干 燥箱中取出, 每个样品研磨约

40 min;

将研磨好 的样品装入坩埚中放入马弗炉内进行热处理, 在473―673 K 每隔

25 K 停留

30 min;

在673―773 K 每隔

10 K 停留

30 min, 在773 K 下热处理

10 h;

缓 慢升温的效果是使有机物挥发的速度减慢, 减少对 样品成分的影响;

将每个样品研磨约

30 min, 然后 将样品装入坩埚内放入马弗炉内在

873 K 下热处 理5 h, 在空气中退火使温度降至室温;

将每个样品 研磨约

30 min, 然后将样品装入坩埚内放入马弗炉 内在

1073 K 下热处理

10 h, 随炉降温至室温;

4) 将 每个样品研磨约15 min, 得到所需样品. 2.2 样品的性能表征 用荷........