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52 GBZ 中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 160.

74-2004 工作场所空气有毒物质测定 芳香族硝基化合物 Methods for determination of aromatic nitro-compounds in the air of workplace 2004年5月21日发布 2004年12月1日实施 中华人民共和国卫生部 发布 GBZ/T160.74-2004 前言为贯彻执行《工业企业设计卫生标准》 (GBZ 1)和《工作场所有害因素职业接触限值》 (GBZ 2) , 特制定本标准.本标准是为工作场所有害因素职业接触限值配套的监测方法,用于监测工作场所空 气中芳香族硝基化合物 [包括硝基苯(Nitrobenzene)、二硝基苯(Dinitrobenzene)、二硝基甲苯 (Dintrotoluene)、三硝基甲苯(Trinitrotoluene)、一硝基氯苯(Chloronitrobenzene)、二硝基氯苯 (Chlorodinitrobenzene)等]的浓度.本标准是总结、归纳和改进了原有的标准方法后提出.这次修 订将同类化合物的同种监测方法和不同种监测方法归并为一个标准方法,并增加了长时间采样和个 体采样方法. 本标准从2004年12月1日起实施.同时代替GB/T 16112-

1995、GB/T 16113-

1995、GB/T

16102 -

1995、WS/T 163-

1999、GB/T 16115-1995. 本标准首次发布于1995年,本次是第一次修订. 本标准由全国职业卫生标准委员会提出. 本标准由中华人民共和国卫生部批准. 本标准起草单位:中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所、北京大学医学部、辽宁省疾 病预防控制中心、广东省职业病防治院、兵器工业卫生研究所. 本标准主要起草人:闫慧芳、阮永逍、程玉琪、叶能权、夏宝清等. GBZ/T 160.74-2004 工作场所空气有毒物质测定 芳香族硝基化合物

1 范围 本标准规定了监测工作场所空气中芳香族硝基化合物浓度的方法. 本标准适用于工作场所空气中芳香族硝基化合物浓度的测定.

2 规范性引用文件 下列文件中的条款,通过本标准的引用而成为本标准的条款.凡是注日期的引用文件,其随后 所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议 的各方研究是否可使用这些文件的最新版本.凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准. GBZ

159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范

3 硝基苯、二硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯的毛细管 柱-气相色谱法 3.1 原理 空气中蒸气态硝基苯、二硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝 基甲苯用硅胶管采集,气溶胶态用玻璃纤维滤纸采集,甲醇苯溶液解吸或洗脱后进样,经色谱柱分 离,电子捕获检测器检测,以保留时间定性,峰高或峰面积定量. 3.2 仪器 3.2.1 硅胶管,溶剂解吸型,内装200mg/100mg 硅胶,用于蒸气态的采样. 3.2.2 玻璃纤维滤纸,用于气溶胶态的采样. 3.2.3 采样夹,滤料直径40mm. 3.2.4 小型塑料采样夹,滤料直径25mm. 3.2.5 空气采样器,流量0~500ml/min和0~10L/min(防爆型). 3.2.6 溶剂解吸瓶,5ml. 3.2.7 超声清洗器. 3.2.8 微量注射器,5?l. 3.2.9 气相色谱仪,电子捕获检测器. 仪器操作条件 色谱柱:30m*0.53mm*0.5?m,FFAP毛细管色谱柱;

柱温:初始100℃,保持6min,以20℃/min程序升温至200℃,保持6min;

汽化室温度:250℃;

检测室温度:250℃;

载气(氮气)流量:10ml/min. 3.3 试剂 3.3.1 甲醇苯溶液,5ml 甲醇用苯稀释至100ml. 3.3.2 标准溶液:准确称取0.1000g 待测物,溶于甲醇苯溶液,定量转移入10ml 容量瓶中,并稀释 至刻度,此溶液为10.0mg/ml 标准贮备液.临用前,用甲醇苯溶液稀释成2.0μg/ml 标准溶液.或用 国家认可的标准溶液配制. 3.4 样品的采集、运输和保存 现场采样按照GBZ 159执行. 3.4.1 蒸气态样品采集 3.4.1.1 短时间采样:在采样点,打开硅胶管两端,以200ml/min 流量采集15min 空气样品. 3.4.1.2 长时间采样:在采样点,打开硅胶管两端,以50ml/min 流量采集1~4h 空气样品. 3.4.1.3 个体采样:在采样点,打开硅胶管两端,佩戴在采样对象的前胸上部,进气口尽量接近呼吸 带,以50ml/min 流量采集1~4h 空气样品. 采样后,立即封闭硅胶管两端,置清洁容器内运输和保存.样品在室温下至少可保存7d. 3.4.2 气溶胶样品的采集 3.4.2.1 短时间采样:在采样点,将装好玻璃纤维滤纸的采样夹以3L/min 流量采集15min 空气样品. 3.4.2.2 长时间采样:在采样点,将装好玻璃纤维滤纸的小型塑料采样夹,以1L/min 流量采集2~8h 空气样品. 3.4.2.3 个体采样:在采样点,将装好玻璃纤维滤纸的小型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部, 进气口尽量接近呼吸带,以1L/min 流量采集2~8h 空气样品. 采样后,将滤膜的接尘面朝里对折2 次,放入清洁塑料袋或纸袋内,置于清洁的容器内运输和 保存.样品在室温下至少可保存7d. 3.5 分析步骤 3.5.1 对照试验:将硅胶管或装好玻璃纤维滤纸的采样夹带至采样点,除不连接采样器采集空气样品 外,其余操作同样品,作为样品的空白对照. 3.5.2 样品处理:将前后段硅胶或滤纸分别放入溶剂解吸瓶中,各加入2.0ml 甲醇苯溶液,于超声清 洗器中超声30min,解吸液或洗脱液供测定.若样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用甲醇苯溶 液稀释后测定,计算时乘以稀释倍数. 3.5.3 标准曲线的绘制:用甲醇苯溶液稀释标准溶液成

0、0.

5、1.

0、1.5和2.0?g/ml 标准系列.参照 仪器操作条件,将气相色谱仪调节至最佳测定状态,进样1.0?l,测定各标准系列.每个浓度重复测 定3 次.由测得的峰高或峰面积均值对相应的待测物浓度(?g/ml)绘制标准曲线. 3.5.4 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照的解吸液或洗脱液,测得样品的峰 高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值后,由标准曲线得待测物的浓度(?g /ml). 3.6 计算 3.6.1 按式(1)将采样体积换算成标准采样体积:

293 P Vo = V 1) 273+t 101.3 式中:Vo - 标准采样体积,L;

V - 采样体积,L;

t - 采样点的温度,℃;

P - 采样点的大气压,kPa. 3.6.2 按式(2)计算空气中待测物的浓度:

2 c C 2) Vo D 式中:C - 空气中待测物的浓度,mg/ m3 ;

c - 测得解吸液或洗脱液中待测物的浓度,?g/ml;

2 - 解吸液或洗脱液的体积,ml;

Vo - 标准采样体积,L;

D - 解吸效率或洗脱效率,%. 3.7 说明 3.7.1 本法的检出限:硝基苯为5*10-3 ?g/ml,二硝基苯为4*10-2 ?g/ml,二硝基甲苯为3*10-2 ?g/ml, 三硝基甲苯为3*10-3 ?g/ml.最低检出浓度:硝基苯为3.3*10-3 mg/m3 、二硝基苯为2.7*10-2 mg/ m3 、 二硝基甲苯为2*10-2 mg/m3 、三硝基甲苯为2*10-3 mg/m3 (以采集3L空气样品计).测定范围:硝基 苯为5*10-3 ~2?g/ml,二硝基苯为4*10-2 ~2?g/ml,二硝基甲苯为3*10-2 ~2?g/ml,三硝基甲苯为3 *10-3 ~2?g/ml.相对标准偏差分别为5.6%~7.0%. 3.7.2 本法的采样效率为99%.当空气中待测物以蒸气态和气溶胶态共存的情况下,应采用滤料和硅 胶管串联采样,采样流量可用1L/min. 3.7.3 本法的解吸效率和洗脱效率为96%~98%. 3.7.4 当样品中仅有1~2 个化合物时,可不用程序升温,在100~120℃柱温下测定硝基甲苯和硝基 氯苯,在200℃柱温下测定二硝基甲苯、二硝基氯苯和三硝基甲苯.可以节省测定时间.

4 硝基苯、二硝基苯和三硝基甲苯的填充柱-气相色谱法 4.1 原理 空气中的硝基苯和二硝基苯用装有甲苯的冲击式吸收管采集,直接进样;

三硝基甲苯用玻璃纤 维滤纸采集,甲苯洗脱后进样;

经色谱柱分离,电子捕获检测器检测,以保留时间定性,峰高或峰 面积定量. 4.2 仪器 4.2.1 冲击式吸收管. 4.2.2 玻璃纤维滤纸,用前于500℃高温炉中加热40min. 4.2.3 采样夹,滤料直径40mm. 4.2.4 小型塑料采样夹,滤料直径25mm. 4.2.5 空气采样器,流量0~5L/min(防爆型). 4.2.6 具塞刻度试管,10ml. 4.2.7 微量注射器,10?l. 4.2.8 气相色谱仪,电子捕获检测器. 仪器操作条件 色谱柱:2m*3mm,OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS=2:1.5:100;

柱温:190℃;

单独测定三硝基甲苯时,可使用210℃;

汽化室温度:250℃;

检测室温度:250℃;

载气(氮气)流量:50ml/min. 4.3 试剂 4.3.1 甲苯. 4.3.2 OV-17和QF-1,色谱固定液. 4.3.3 Chromosorb WAW DMCS,色谱担体,60~80目. 4.3.4 标准溶液:在25ml 容量瓶中,加入约10ml 甲苯,准确称量后,加入一定量的硝基苯、二硝基 苯或三硝基甲苯,再准确称量;

溶解后,用甲苯稀释至刻度.由2 次称量之差计算溶液的浓度,为 标准贮备液.临用前,用甲苯稀释成10.0μg/ml 硝基苯、二硝基苯或三硝基甲苯标准溶液.或用国 家认可的标准溶液配制. 4.4 样品的采集、运输和保存 现场采样按照GBZ 159执行. 4.4.1 短时间采样: 4.4.1.1 硝基苯和二硝基苯的采集:在采样点,将一只装有10.0ml 甲苯的冲击式吸收管,以3.0L/min 流量采集15min 空气样品. 4.4.1.2 三硝基甲苯的采集:在采样点,将装有玻璃纤维滤纸的采样夹,以3.0L/min 流量采集15min 空气样品. 4.4.2 长时间采样:在采样点,将装有玻璃纤维滤纸的小塑料采样夹,以1.0L/min 流量采集2~8h 空 气样品. 4.4.3 个体采样:在采样点,将装有玻璃纤维滤纸的小塑料采样夹,佩戴在采样对象的前胸上部,进 气口尽量接近呼吸带,以1.0L/min 流量采集2~8h 空气样品. 采样后,立即封闭吸收管的进出气口;

玻璃纤维滤纸采尘面朝里对折2 次后,置具塞刻度试管 中;

置清洁容器中运输和保存.甲苯溶液采集的样品应尽快测定.滤纸样品在室温下可保存7d. 4.5 分析步骤 4.5.1 对照试验:将装有吸收液的冲击式吸收管或装有玻璃纤维滤纸的采样夹带至采样点,除不连接 采样器采集空气样品外,其余操作同样品,作为样品的空白对照. 4.5.2 样品处理 4.5.2.1 冲击式吸收管:用吸收管内的吸收液洗涤进气管内壁3次,将吸收液倒入具塞刻度试管中, 用少量甲苯洗涤吸收管3 次,洗涤液也倒入具塞刻度试管中,加甲苯至10.0ml,摇匀,供测定.若 样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用甲苯稀释后测定,计算时乘以稀释倍数. 4.5.2.2 玻璃纤维滤纸: 向装有滤纸的具塞刻度试管中, 加入10.0ml 甲苯, 不时轻轻振摇, 洗脱30min, 洗脱液供测定.若样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用甲苯稀释后测定,计算时乘以稀释倍 数. 4.5.3 标准曲线的绘制: 用甲苯稀释标准溶液为0.

0、 0.

025、 0.

05、 0.25和0.50μg/ml 硝基苯标准系列, 0.

0、0.

50、1.

00、2.50和5.00μg/ml 二硝基苯标准系列,0.

0、0.

10、0.

20、0.50和2.0μg/ml 三硝基甲 苯标准系列.参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至最佳测定状态,取1.0?l 进样,分别测定标准 系列,每个浓度重复测定3 次;

以测得的峰高或峰面积均值对相应的硝基苯、二硝基苯或三硝基甲 苯的浓度(?g/ml)绘制标准曲线. 4.5.4 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照溶........