PDF《气相色谱-质谱法》

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ -20 土壤和沉积物

8 种酰胺类农药的测定 气相色谱-质谱法 Soil and sediment―Determination of

8 acetanilide pesticides ―Gas chromatography mass spectrometry (征求意见稿) 201--发布 201--实施 生态环境部发布附件

8 i 目次前言.

ii

1 适用范围.1

2 规范性引用文件.1

3 方法原理.1

4 试剂和材料.1

5 仪器和设备.3

6 样品.3

7 分析步骤.5

8 结果计算与表示.6

9 精密度和准确度.7

10 质量保证和质量控制.8

11 废物处理.9

12 注意事项.9 附录 A(规范性附录)方法检出限和测定下限.10 附录 B(资料性附录)质谱参考条件.11 附录 C(资料性附录)方法的精密度和准确度.12 ii 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,保护生态环境,保障人体健康,规范土壤和沉 积物中酰胺类农药的测定方法,制定本标准. 本标准规定了测定土壤和沉积物中8种酰胺类农药的气相色谱-质谱法. 本标准的附录A为规范性附录,附录B、附录C为资料性附录. 本标准为首次发布. 本标准由环境监测司、科技标准司组织制订. 本标准起草单位:湖北省环境监测中心站. 本标准验证单位:武汉市环境监测中心、黄石环境监测站、泰安市环境保护监测站、海 南省环境监测中心站、重庆市生态环境监测中心和浙江省环境监测中心. 本标准生态环境部20年月日批准. 本标准自20口年月日起实施. 本标准由生态环境部解释.

1 土壤和沉积物 8种酰胺类农药的测定 气相色谱-质谱法 警告: 实验中所使用的有机溶剂及标准物质均为有毒有害物质, 实验操作应在通风橱中 进行,并按规定佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物.

1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中酰胺类农药的气相色谱-质谱法. 本标准适用于土壤和沉积物中乙草胺、异丙草胺、甲草胺、敌稗、异丙甲草胺、杀草丹、 丁草胺和丙草胺

8 种酰胺类农药的测定.其他酰胺类农药若通过验证也可用本方法测定. 当取样量为

10 g,浓缩后定容体积为 1.0 ml 时,采用选择离子扫描方式定量,方法检出 限为 0.01 ~ 0.02 mg/kg,测定下限为 0.04 ~ 0.08 mg/kg.详见附录 A.

2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款. 凡是不注日期的引用文件, 其有效版本适用于本 标准. GB 17378.3 海洋监测规范 第3部分:样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第5部分:沉积物分析 HJ

494 水质 采样技术指导 HJ

495 水质 采样方案设计技术规定 HJ

613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ

783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ/T

91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T

166 土壤环境监测技术规范

3 方法原理 土壤和沉积物中酰胺类农药采用合适的萃取方法(加压流体萃取法、索氏提取法等), 用丙酮-正己烷 (1+1) 混合溶剂提取, 根据样品基体干扰情况选择合适的固相萃取小柱净化, 浓缩定容后经气相色谱分离、质谱检测.通过与标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷 比及其丰度比定性,内标法定量.

4 试剂和材料 除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂. 实验用水为新制备的超纯水 或蒸馏水. 4.1 浓硝酸:ρ(HNO3)= 1.42 g/ml. 4.2 稀硝酸:1+9.

2 量取 5ml 浓硝酸(4.7),缓慢加入到

45 ml 水中,混匀. 4.3 铜粉(Cu):纯度 99.5%. 使用前用稀硝酸(4.2)活化,去除表面的氧化物.用蒸馏水洗去残留的酸,再用丙酮 清洗,并在氮气流下干燥,使铜粉具光亮的表面.每次临用前处理. 4.4 丙酮(C3H6O):农残级. 4.5 正己烷(C6H6):农残级. 4.6 二氯甲烷(CH2Cl2):农残级. 4.7 甲醇(CH3OH):色谱纯. 4.8 丙酮-正己烷混合溶剂:1+1. 丙酮(4.4)和正己烷(4.5)按1:1 体积比混合. 4.9 丙酮-正己烷混合溶剂:5+95. 丙酮(4.4)和正己烷(4.5)按5:95 体积比混合. 4.10 酰胺类农药标准贮备液:ρ =

500 mg/L.包括甲草胺、乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、 丙草胺、异丙草胺、敌稗和杀草丹.保存时间参见标准溶液证书的相关说明. 4.11 酰胺类标准物质使用液 I:ρ =

100 mg/L. 用甲醇(4.7)稀释酰胺类农药标准贮备液(4.10).4℃以下密封避光冷藏,可保存

1 个月. 4.12 酰胺类标准物质使用液 II:ρ =

10 mg/L. 用甲醇(4.7)稀释酰胺类农药标准使用液 I(4.11).临用现配. 4.13 替代物标准溶液:ρ =

100 mg/L. 替代物选用乙草胺-d11,市售有证标准溶液. 4.14 内标贮备液:ρ =

2000 mg/L. 内标物选用菲-d10,市售有证标准溶液.也可选用异丙甲草胺-d6 或其他性质相近的半挥 发性有机物做内标. 4.15 内标使用液:ρ =

50 mg/L. 用甲醇(4.7)稀释内标贮备液(4.14).4℃以下密封避光冷藏. 4.16 十氟三苯基膦(DFTPP):ρ =

50 mg/L. 购买市售有证标准溶液.或使用较高浓度十氟三苯基膦(DFTPP)标准溶液,以二氯甲 烷(4.6)为溶剂稀释至

50 mg/L. 4.17 无水硫酸钠(Na2SO4):分析纯. 使用前置于马弗炉中 400℃烘烤

4 h,冷却后装入磨口玻璃瓶中,置于洁净干燥器中备 用. 4.18 粒状硅藻土:40 μm ~

150 μm(400 目~100 目). 使用前置于马弗炉中 400℃烘烤

4 h,冷却后装入磨口玻璃瓶,置于洁净干燥器中备用. 4.19 石英砂:150 μm ~

830 μm(100 目~20 目). 使用前置于马弗炉中 400℃烘烤

4 h,冷却后装入磨口玻璃瓶中,置于洁净干燥器中备 用. 4.20 固相萃取小柱:1000 mg/6 ml,市售弗罗里硅土小柱、硅胶小柱、氨基小柱或其他等

3 效固相萃取小柱. 4.21 玻璃棉或玻璃纤维滤膜. 使用前用二氯甲烷(4.6)浸洗,待其挥发完全后,贮存于磨口玻璃瓶中密封保存. 4.22 索氏提取套筒:玻璃纤维或天然纤维材质套筒. 玻璃纤维套筒使用前置于马弗炉中 400℃烘烤

4 h,天然纤维材质套筒使用前应用和样 品提取相同的溶剂清洗. 4.23 氮气:纯度≥99.99% 4.24 氦气:纯度≥99.999%.

5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪:具有毛细管柱和分流/不分流进样口,可程序升温,质谱带电子轰 击电离(EI)源. 5.2 色谱柱:固定相为 35%苯基-甲基聚硅氧烷,柱长

30 m,内径 0.25 mm,膜厚 0.25 μm 的熔融石英毛细管柱,或选用其他同等效果的色谱柱. 5.3 提取装置:索氏提取装置、加压流体萃取仪或其他同等性能的设备. 5.4 浓缩装置:旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备. 5.5 固相萃取装置:固相萃取仪,可通过真空泵调节流速. 5.6 真空冷冻干燥仪:空载真空度达

13 Pa 以下. 5.7 采样瓶:250 ml 具磨口塞广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶. 5.8 一般实验室常用仪器和设备.

6 样品 6.1 样品采集和保存 按照 HJ/T

166 的相关规定采集土壤样品, 按照 GB 17378.

3、 GB 17378.

5、 HJ

494、 HJ

495 和HJ/T

91 的相关规定采集沉积物或底质样品. 样品采集后, 应于洁净的棕色磨口玻璃瓶或聚四氟乙烯垫螺口棕色玻璃瓶中保存, 运输 过程中应避光、密封、4℃以下冷藏,尽快运回实验室分析.若不能及时分析,应于 4℃以 下密封避光冷藏保存.若不分析敌稗,则在

10 d 内完成萃取,30 d 内完成萃取液的分析;

若需分析敌稗,则在

2 d 内完成萃取,20 d 内完成萃取液的分析. 6.2 样品的制备 将样品置于聚四氟乙烯盘或不锈钢盘中,除去枝棒、叶片、石子等异物,混匀样品.如 果土壤或沉积物样品中水分含量较高 (大于 30%) 或存在明显水相, 应先进行离心分离水相, 再进行冷冻干燥或干燥剂脱水.

4 6.2.1 冷冻干燥法:取适量混匀后样品,放入真空冷冻干燥仪(5.6)中干燥脱水.干燥后 的样品需研磨、混匀.称取

10 g(精确到 0.01 g)样品进行提取,也可根据试样中待测化合 物浓度适当增加或减少取样量. 6.2.2 干燥剂法: 称取

10 g (精确到 0.01 g) 的新鲜样品, 加入一定量的无水硫酸钠 (4.12) , 混匀、脱水并研磨成细小颗粒,充分拌匀直到散粒状,全部转移至提取容器中待用.如果使 用加压流体萃取,则用粒状硅藻土(4.14)代替无水硫酸钠(4.12)脱水研磨. 6.3 水分的测定 在提取样品的同时,另取一份样品进行水分含量的测定.按照 HJ

613 的相关规定测定 土壤样品干物质含量,按照 GB 17378.5 的相关规定测定沉积物样品含水率. 6.4 试样的制备 6.4.1 提取 提取方法可以选择加压流体萃取法、索氏提取法或其他等效提取方法. 加压流体萃取法:将制备好的土壤或沉积物样品(6.2)装入加压流体萃取仪的萃取池 中,加入 10.0 μl 替代物标准溶液(4.13)后上机萃取,收集萃取液.按以下参考条件进行萃 取:萃取溶剂为丙酮-正己烷混合溶剂(4.8);

萃取温度为 80℃;

加热时间为

5 min;

静态 萃取时间为

5 min;

萃取压力为

1500 psi;

萃取循环次数为

3 次;

萃取后氮气吹扫

60 s.或 按照 HJ

783 进行萃取条件的设置和优化. 索氏提取法:将制备好的土壤或沉积物样品(6.2)全部转入索氏提取套筒(4.22)中, 加入 10.0 μl 替代物标准溶液(4.13),小心置于索氏提取器回流管中,在底瓶中加入

200 ml 丙酮-正己烷混合溶剂(4.8),提取

15 ~

18 h,回流速度控制在每小时 4~6 次,收集提取液. 注:如果上述提取液存在明显水分,需要进一步脱水.在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜 (4.21),加入约

5 g 无水硫酸钠(4.17),将提取液过滤至浓缩器皿中.再用 2~3 ml 丙酮-正己烷混合溶 剂(4.9)冲洗漏斗,收集提取液. 6.4.2 净化 6.4.2.1 脱硫 在提取液(6.4.1)中加入 1~2 g 铜粉(4.3)轻轻震摇后静置,使用滴管吸取萃取液并转 移至刻度试管.使用 1~2 ml 丙酮-正己烷混合溶剂(4.8)清洗提取液接收瓶

2 次,清洗液转 移合并至刻度试管.使用浓缩装置(5.4)浓缩至约

2 ml. 6.4.2.2 固相萃取小柱净化 将固相萃取小柱(4.20)固定在固相萃取装置(5.5)上,用5ml 丙酮(4.4)淋洗固相 萃取小柱,再用

10 ml 正己烷(4.5)平衡固相萃取小柱,待柱充满后关闭流速控制阀浸润

5 min,缓慢打开控制阀,弃去流出液.在填料暴露于空气之前,关闭控制阀,将浓缩后提取 液(6.4.2.1)转移至小柱中,用约

2 ml 正己烷(4.5)分2~3 次洗涤浓缩器皿,洗液全部转 入小柱中,缓慢打开控制阀,在填料暴露于空气之前关闭控制阀,加入

10 ml 丙酮-正己烷

5 混合溶剂(4.9)进行洗脱,缓慢打开控制阀,并收集全部洗脱液,待浓缩(6.4.3). 6.4.3 浓缩 用浓缩装置(5.4)将洗脱液(6.4.2.2)浓缩至约

2 ml,加入

5 ml 正己烷(4.5)继续浓 缩至约 0.5 ml,加入 20.0 μl 内标使用液(4.15),定容至 1.0 ml,混匀后转移至

2 ml 进样小 瓶中,待测. 6.5 空白试样的制备 用石英砂(4.19)代替实际样品,按照与试样的制备(6.4)相同的步骤进行空白试样的 制备.

7 分析步骤 7.1 仪器参考分析条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口温度:270 ℃,不分流进样;

进样量:1.0 μl;

柱流量:1.0 ml/min;

柱箱温度: 80℃(保持

1 min),以30℃/min 升........