PDF《发电厂烟气开采天然气水合物过程能效模拟》

・119・ 发电厂烟气开采天然气水合物过程能效模拟 樊栓狮 王曦郎雪梅 王燕鸿 华南理工大学化学与化工学院・传热强化与过程节能教育部重点实验室 摘要利用发电厂烟道气 (以下简称烟气, 主要成分为 CO2 与N2) 开采天然气水合物 (以下简称水合物) 是一种安全、 环保的方法, 但目前对于该开采方法的能耗及能效情况仍缺乏深入的研究.

为此,建立了一种烟气开采水合物的流程 : 烟气通过增压注入到水合 物储层,储层中的水合物一部分发生热分解,另一部分与烟气置换得到 CH4-CO2-N2 混合气,再经膜组件分离除去 N2 得到提浓后的 CH4-CO2 混合气,最后将 CH4-CO2 混合气输送至原发电厂发电.进而采用 Aspen Plus 软件对这一过程进行了模拟,分析了不同注入 压力下烟气置换过程的采注比、置换采出 CH4 的比例以及整个过程的能耗与能效.结果表明 : ①烟气开采水合物过程的主要能耗在 增压注入阶段,注入压力的增加会导致增压阶段与膜分离阶段的能耗相应增加,但在一定程度上也可提高压力能回收率 ;

②注入压 力在

5 ~

16 MPa 条件下,烟气置换过程的采注比为 0.03 ~ 0.26,置换采出 CH4 的比例为 19.9% ~ 56.2%,烟气开采水合物全过程 的单位能耗为 2.15 ~ 1.05 (kW・h)/kgCH4 ,能源投入回报值(EROI)介于 7.2 ~ 14.7.结论认为 : 在5~10 MPa 范围内增加注入压 力可有效地提高烟气开采水合物过程的能效. 关键词 发电厂烟道气 天然气水合物 开采 能效 模拟 能源投入回报值 置换 二氧化碳 DOI: 10.3787/j.issn.1000-0976.2017.05.016 Energy efficiency simulation of the process of gas hydrate exploitation from flue gas in an electric power plant Fan Shuanshi, Wang Xi, Lang Xuemei &

Wang Yanhong (MOE Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation//School of Chemistry and Chemical Engi- neering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China) NATUR. GAS IND. VOLUME 37, ISSUE 5, pp.119-125, 5/25/2017. (ISSN 1000-0976;

In Chinese) Abstract: It is a safe and environmentally-friendly method to exploit natural gas hydrates ( hydrate ) by using flue gas (mainly includ- ing CO2 and N2) from electric power plants. So far, however, its energy consumption and energy efficiency has not been investigated thoroughly. In this paper, the process to exploit hydrates from flue gas was established. Firstly, flue gas is injected into hydrate reser- voirs after it is pressurized. The hydrates in reservoirs partially experience thermal decomposition while the rest is replaced with flue gas, so CH4CCO2CN2 mixture is formed. Secondly, the concentrated CH4-CO2 mixture is got after N2 is separated and removed by using membrane component. And thirdly, the CH4CCO2 mixture is delivered to the original electric power plant. This process was simulated by using the software Aspen Plus to analyze the production/injection ratio in the process of flue gas replacement under different injection pressures, the methane replacement ratio, and the energy consumption and energy efficiency in the whole process. It is indicated that the energy in the process of hydrate exploitation by using flue gas is mainly consumed at the pressurized injection stage, and the injection pressure increase correspondingly results in the increase of energy consumption at pressurization and membrane separation stages, and to some extent improves the recovery ratio of pressure energy. Besides, when the injection pressure is 5C16 MPa, the production/injection ratio in the process of flue gas replacement is 0.03C0.26, the methane replacement ratio is 19.9C56.2%, the unit energy consumption in the whole process is 2.15C1.05 (kW・h)/kgCH4 , and the energy return on investment (EROI) is 7.2C14.7. It is concluded that the energy efficiency of hydrate exploitation by using flue gas can be effectively improved by increasing the injection pressure in the range of 5C10 MPa. Keywords: Flue gas;

Electric power plant;

Natural gas hydrate;

Exploitation;

Energy efficiency;

Simulation;

Energy return on investment (EROI);

Replacement;

Carbon dioxide 基金项目 : 国家自然科学基金项目 快速可逆天然气水合物储存水凝胶体系构建及其过程强化研究 (编号 : 51576069) 、国家重点 研发计划项目 海洋天然气水合物试采技术和工艺 (编号 : 2016YFC0304006) . 作者简介 : 樊栓狮,1965 年生,教授,博士生导师,本刊第八届编委会委员 ;

主要从事天然气水合物及其应用技术方面的研究工作. 地址 : (510640)广东省广州市天河区五山路

381 号华南理工大学.ORCID: 0000-0002-2227-7620.E-mail: ssfan@scut.edu.cn 网络出版时间:2017-05-26 14:15:26 网络出版地址:http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1179.TE.20170526.1415.032.html ・120・ 天然气水合物(以下简称水合物)是极具开发 前景的能源资源 [1-6] .采用 CO2 置换开采水合物目 前被认为是非常有发展前景的水合物开采技术,既 能开采清洁能源又能以固态水合物形式封存温室气 体[7-10] ,但直接采用纯 CO2 置换开采会存在置换速 率和累积产气量比较低的问题.而采用直接注发电 厂烟道气(以下简称烟气)置换开采不仅能节省 CO2 原料获取环节的成本,而且还可以显著提高置 换速率和累积产气量 [11-12] . 注烟气置换开采的效率虽高,但是由于烟气中 CO2 仅有不到 20%,如果采用烟气直接置换,需要 大量的烟气注入地层,会增加压缩机的耗能进而降低 开采过程的能效.为此需要对这一过程的能耗及能 效进行定量计算.笔者建立了一种烟气开采水合物的 过程, 并采用 Aspen Plus 软件对这一过程进行了模拟, 分析了不同注入压力下烟气置换过程的采注比、置 换采出甲烷的比例以及烟气开采水合物整个过程的 能耗与能效.

1 烟气开采天然气水合物过程 1.1 开采过程的建立 水合物作为一种能源资源,其开发利用需综合 考虑开采手段、运输途径、利用方式,从而做到水 合物能源的高效利用.笔者利用烟气建立了如图

1 所示的烟气开采水合物能源开发利用过程,即烟气 (主要成分为 CO2 与N2)经过增压注入到水合物储 层,得到含 CH4 的产出气(N

2、CO2 及CH4) ,产出 气经过膜分离除去 N2,得到富 CH4 的混合气(CO2 与CH4) , 然后将富 CH4 混合气输送至原发电厂发电. 图2是实现水合物能源开发利用过程的一种开 采方式.电厂烟气(CO2 与N2)首先通过增压注入 到水合物储层,由于刚注入到水合物储层的气体温 度较高,水合物储层首先发生热分解过程,当温度 较低时再发生置换过程 ;

从水合物储层开采出的是含 甲烷浓度较低、压力较高的混合气,该混合气经透 图2烟气开采天然气水合物流程图 平膨胀回收部分压力能,然后进入膜分离装置分离, 最后得到富甲烷的产品气输送至电厂发电. 1.2 流程模拟 Aspen Plus 是一款大型通用的流程模拟软件,因 其良好的通用性、计算结果的可靠性备受化工从业人 员的推崇.采用 Aspen Plus 11.1 根据图

2 建立了如图

3 所示的模拟流程,该流程包含

3 个阶段 : 增压注入 阶段、开采阶段以及膜分离阶段. 增压注入阶段 : 烟气(CO2 与N2)经过三级增 压由 0.1 MPa 增压至所需的注入压力,由COMPER1 模块模拟压缩机三级增压过程.各级压缩机的等熵 效率均取 0.85,机械效率均取 0.95. 开采阶段 :开采阶段包括水合物分解与置换

2 个过程.由于刚增压完成的物流温度较高,进入水 合物储层时水合物首先发生的是部分分解过程,由FLASH1 模块描述.温度降低后发生置换过程,由HYDRATE 模块描述. 膜分离阶段 : 膜分离阶段包括压力能回收过程 与三级膜分离过程.压力能回收过程是将储层开采出 的高压气体通过透平膨胀使压力降低至膜分离所需 的进气压力,通过该过程将压力能转化为电能与冷 图1烟气开采天然气水合物能源开发利用过程图 ・121・ 图3烟气开采天然气水合物 Aspen 模拟流程图 图4烟气置换开采过程问题描述图 能.透平机等熵效率和机械效率取值与压缩机一致. 膜分离阶段的分离膜采用苯乙烯―丁二烯―苯乙烯 (SBS)三嵌段共聚物膜 [13] .膜分离阶段膜前进气压 力为 2.0 MPa,渗透侧压力为 0.15 MPa,渗余侧压力 为2.0 MPa. 1.3 产出气中甲烷的含量 产出气中甲烷的含量由两个部分组成 : 热分解 开采出的甲烷和置换开采出的甲烷.热分解开产出 的甲烷是由水合物部分分解产生,这部分甲烷可根 据甲烷水合物分解焓(ΔHdiss)以及注入气的热量(Q) 计算得到,如式(1)所示. (1) 式中 Q 表示热流体由注入温度降至水合物储层温度 时所放出的热量,kJ ;

ΔHdiss 表示甲烷水合物分解焓, kJ/mol. 置换开采出的甲烷可根据注入前后 CO2 与N2 摩 尔量变化来确定,注入前后 CO2 与N2 摩尔量变化由 注入前后气体组成以及 CO2 与N2 进入水合物相的摩 尔比来确定.为此构建理想置换的情况,假设混合 气贯穿甲烷水合物储层时混合气与水合物储层处于 热力学稳定状态,同时混合气能充分完全渗透水合 物储层.即理想置换情况可描述为,一定条件的 CO2 + N2(T0, p0, yi)混合气充分渗透水合物储层(T1, p1) ,且当混合气穿过水合物储层时混合气与储层处 于热力学稳定状态,由此得到理想的产出气,产出 气组成为 zi,如图

4 所示. 1.3.1 产出气组成 zi 的求取 采用 VDW-P[14] 水合物模型求取产出气的理论组 成zi,为了方便求解令 T0 = T1.由于 CO

2、N

2、CH4 在水中溶解度都非常小,故可认为在水合物相平衡条 件下水的活度为 1,则可从式(2)推出式(3) ,由式(3) 可以看出, 水合物层中液态水的化学势是温度、 压力的函数;

从式(4) 、 (5)可推出式(6) , 由式(6) 可以得到水合物相中水的化学势是温度、压力以及 气体组成的函数.当混合气与水合物储层处于热力 学稳定状态时, 产出气的组成可以通过联立方程(3) 、 (6) 、 (7)求得. (2) (3) ・122・ (4) (5) (6) (7) 式中 Δμw,L、Δμ0 w,L 及Δμw,H 分别表示水合物空晶格与 液态水之间的化学势之差、标准状态下(温度为 T0 = 273.15 K, 压力为p0 = 101.325 kPa) 水合物空晶格与液态水之间的化学势之差以及水合物空晶格 与水合物相中水之间的化学势之差,J/mol ;

Δhw,L 表 示水合物空晶格与液态水之间的热焓之差,J/mol ;

ΔVw,L 表示水合物空晶格与液态水之间的摩尔体积之 差,cm3 /mol ;

aw,L 表示液态水的活度 ;

R 表示气体常 数,8.314 J/(mol・K) ;

μw,MT 与μw,H 分别表示水合物 空晶格与水合物相中水的化学势,J/mol ;

λj 表示 j 型 笼中水合物笼数量与水分子数量之比 ;

θij 表示客体 分子 i 在j型笼的占有率 ;

Cij 表示客体分子 i 在j型笼的 Langmuir 吸附常数 ;

fi 表示客体分子 i 在气相中 的逸度,atm. 1.3.2 产出气组成分析 1)当注入纯组分气体或含 CH4 的二元气体时, 方程(3) 、 (6) 、 (7)有唯一解,即纯组分气体或含 CH4 的二元气体贯穿甲烷水合物储层时,产出的混合 气的组成唯一.例如 : 当4℃、3.3 MPa 的CO2 注入

4 ℃、3 MPa 甲烷水合物储层,产出气的温度为

4 ℃、 压力为 3.3 MPa 时,由此得到产出气的组成为 0.85 CH4 + 0.15 N2. 2)当注入二元气体(二元气中不含 CH4)时, 方程(3) 、 (6) 、 (7)有多解.例如 : 采用 CO2 与N2 的混合气注入时,产出气中甲烷的浓度为 : zCH4 = f(zCO2 ).

2 烟气开采水合物过程结果与分析 2.1 置换开采过程甲烷的产出量 通过对理想置换过程产出气的组成分析结果可 知,若采用烟气置换开采天然气水合物时,产出气 中甲烷浓度为 : zCH4 = f(zCO2 ).根据本文参考文献 [9] 研究结果表明,烟气开采甲烷水合物置换完成时,水 合物相中 CO2 与N2 的摩尔比约为 3∶1.在此假设不 同压力下 CO2 与N2 混合气形成气体水合物时,水合 物相中 CO2 与N2 的摩尔比均为 3∶1 ;

同时假设置换 过程置换产出的甲烷不改变 CO2 与N2 混合气的相平 衡.定义采注比(Production and Injection Ratio,缩 写为 PIR)来描述置换过程甲烷采出量与气体注入量 的定量关系如式(8)所示,即每注入

1 mol 的混合 气置换得到甲烷的量. (8) 根据上述假设以及式(3) 、 (6) 、 (7)可计算得........