PDF《山东养殖贝类中有机氯农药与多氯联苯污染特征及风险评价》

? doi:?10.

12131/20180238 ? 山东养殖贝类中有机氯农药与多氯联苯污染特征及风险评价 杜????静1,?2 ,黄????会2,张华威

2 ,宫向红

2 ,张秀珍

2 (1.?山东省海洋资源与环境研究院,山东省海洋生态修复重点实验室,山东?烟台?264006;

2.?上海海洋大学食品学院,上海?201306) 摘要:?利用气相色谱法同时测定了山东沿海主要养殖区贝类?[ 四角蛤蜊 (Mactra veneriformis)、菲律宾蛤仔 (Ruditapes decussatus)、长牡蛎 (Ostrea gigas) 等]?体内有机氯农药 (organochlorine?pesticides,OCPs)、多氯联苯 (polychlorinated?biphenyls,PCBs) 等15 种持久性有机污染物 (persistent?organic?pollutants,POPs) 的含量,与国内 外的调查结果进行了比较,并对污染物在贝类体内的残留水平、空间分布及季节分布特征进行了分析.采用美 国环保署 (Environmental?Protection?Agency,EPA) 推荐的方法进行了风险评价.结果显示,贝类中六六六 (hexa- chlorocyclohexane,HCHs)、滴滴涕 (dichlorodiphenyl?trichloroethane,DDTs)、PCBs 的质量分数分别为 n.d.~ 17.6?μg・kg C1 、2.68~66.7?μg・kg C1 和n.d.~36.8?μg・kg C1 ?(湿质量,下同).所有贝类中 HCHs 均符合国家标准《海洋生 物质量》中一类生物质量评价标准;

73% 的贝样中 w(DDTs) 介于一类标准与二类标准之间.所有样品 OCPs 和PCBs 均未超过中国《食品安全国家标准?食品中农药最大残留限量》和《食品安全国家标准?食品中污染物限 量》的标准限值.致癌风险在可接受范围内,没有接触风险.与国内外部分沿海海域贝类相比,山东沿海养殖 贝类中 HCHs、DDTs 和PCBs 的含量均处于中等水平. 关键词:?贝类;

有机氯农药;

多氯联苯;

残留;

风险评价 中图分类号:?X?835?文献标志码:?A?文章编号:?2095???0780??(2019)03???0001???13 Pollution characteristics and risk assessment of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in shellfish from Shandong coastal area DU?Jing 1,?2 ,?HUANG?Hui

2 ,?ZHANG?Huawei

2 ,?GONG?Xianghong

2 ,?ZHANG?Xiuzhen

2 (1.?Shandong Provincial Key Laboratory of Restoration for Marine Ecology, Shandong Marine Resource and Environment Research Institute, Yantai 264006, China;

?2.?College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China) Abstract: ?We?analyzed?15?persistent?organic?pollutants?(POPs)?residues?such?as?organochlorine?pesticides?and?polychlorinated?bi- phenyls?in?cultured?shellfish?(Mactra veneriformis,?Ruditapes decussatus?and?Ostrea gigas,?etc.)?in?Shandong?coastal?areas?by?gas chromatography?(GC),?comparing?with?the?data?at?home?and?abroad,?and?investigated?their?residual?level,?spatial?distribution?and?sea- sonal?distribution?characteristics.?The?risk?assessment?was?evaluated?by?EPA?method.?The?results?show?that?w(HCHs),?w(DDTs)?and w(PCBs)?were?n.d.?17.6?μg・kg C1 ,?2.68?66.7?μg・kg C1 ?and?n.d.?36.8?μg・kg C1 ?(wet?mass,?the?same?below).?HCHs?residues?accorded with?the?first-class?biological?quality?evaluation?standard?in?Marine?Biological?Quality.?Besides,?73%?of?samples?had?DDTs?between the?first?and?the?second?standards.?OCPs?and?PCBs?residues?in?all?samples?did?not?exceed?the?standard?limits?in?National?Food?Safety Standard?Maximum?Residue?Limits?for?Pesticides?in?Food,?Contaminant.?There?were?no?exposure?risks?and?cancer?risks?were?at?ac- 第15 卷第

3 期南????方????水????产????科????学Vol.15,No.3

2 0

1 9 年6月South??China??Fisheries??Science Jun.?,2019 收稿日期:2018-10-26;

修回日期:2018-12-20 资助项目:国家重点研发计划子课题?(2017YFC1600702);

山东省现代农业产业技术体系贝类产业创新团队?(SDAIT-14-08) 作者简介:杜静(1993?―?),女,硕士研究生,从事水产品质量安全研究.E-mail:?dujing0327@163.com 通信作者:张秀珍 (1964?―?),女,研究员,从事水产品质量安全与标准化研究.E-mail:?zxz0535501@126.com ceptable?level.?Compared?with?the?shellfish?in?other?coastal?waters,?the?residues?of?HCHs,?DDTs?and?PCBs?in?the?shellfish?in?Shan- dong?coastal?waters?are?at?medium?level. Key words: shellfish;

?organochlorine?pesticides;

?polychlorinated?biphenyls;

?residue;

?risk?assessment 持久性有机污染物 (POPs) 是一组有毒的化学 物质,有机氯农药 (organochlorine?pesticides,OCPs) 类和多氯联苯 (polychlorinated?biphenyls,PCBs) 类 污染物是其典型代表.六六六 (hexachlorocyclohex- ane,HCHs) 和滴滴涕 (dichlorodiphenyl?trichloro- ethane,DDTs) 曾是生产和使用的主要 OCPs 类化 合物,1950―1983 年中国用于农业生产的 HCHs 和DDTs 分别达 400*10

4 ?t 和46*10

4 ?t [1] ,虽然 DDT 已经禁用了

30 多年,但其在土壤、水、食品 及人体中仍广泛存在 [2-6] .PCBs 主要作用是热载 体、绝缘油和润滑油,同时也用作农药中的添加 剂[7] .在1930―1970 年间作为添加剂大量用于染 料、塑料、油漆等工业产品 [8] .1965―1974 年中国 约生产了 1*10

4 ?t?PCBs,占全球产量的 1% [9] ,从1974 年起完全停止生产. 海洋是 POPs 的一大归宿地,POPs 的污染范 围已到达全球海洋的最深处.调查结果显示,在太 平洋马里亚纳海沟和克马德克海沟采集的甲壳类动 物脂肪组织内,取样检测出了高浓度的 PCBs 等POPs,其中一些早已被许多国家禁用 [10] .国内已 有较多关于海洋贝类中 POPs 含量的研究,但近

5 年的研究很少,且北方地区针对养殖贝类的调查 很少.POPs 具有稳定性、持久性和远距离迁移 性,由于难以自然降解,这类有害化合物可长期存 在于环境中.HCHs、DDTs 和PCBs 作为海洋环境 污染研究的重要污染物,易被海水中悬浮颗粒吸附 并沉降到海底,由于 POPs 具有疏水亲脂性,海水 中的 POPs 会被水产生物富集,特别是滤食性双壳 贝类.而贝类是人类重要的蛋白质来源之一,其中 一部分人群可能通过海产品摄食从而暴露 POPs 产 生的健康风险.因此对沿海地区贝类体内 POPs 的 监测,对于贝类食品安全评价和人类健康风险评估 十分重要. 本研究以山东沿海贝类为对象,对贝类中

15 种POPs 的残留及分布特征进行调查,涉及的 POPs 有4种HCHs?(α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ- BHC)、4 种DDTs?(p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′- DDD、p,p′-DDT) 和7种PCBs?[ 全球环境监测系统/ 食品规划中规定的指示性 PCBs?(PCB

28、PCB

52、 PCB

101、PCB

118、PCB

138、PCB153 和PCB180)], 并对其进行初步的风险评价,以期为贝类食品安全 评价提供基础数据. 1????材料与方法 1.1 样品的采集和预处理 本实验于

2017 年4月至

10 月在山东沿海

13 个主要养殖区采集贝类样品,主要有四角蛤蜊 (Mactra veneriformis)、菲律宾蛤仔 (Ruditapes de- cussatus)、文蛤 (Meretrix meretrix)、青蛤 (Cyclina sinensis)、栉孔扇贝 (Chlamys farreri)、牡蛎 (Os- trea gigas)、海湾扇贝 (Argopectens irradias)、贻贝 (Mytilus edulis) 和毛蚶 (Scapharca subcrenata)?9 个 品种.每个养殖区于春、夏、秋季 (夏季渤海养殖 区取样

2 次) 集主要养殖贝类品种 1~3 个,每个 养殖区每个品种每批次制成

1 个检样,共制成

48 个检样,站位分布见图 1.将集后的样品贮存 于冷藏箱中,当日送回实验室后,取样品的全部 软体部分,匀浆处理后于?18?℃ 冷冻保存,待 分析. 1.2 仪器与试剂 气相色谱仪 (6890N,配电子捕获检测器,美国Agilent 公司);

超纯水仪 (法国 Millipore 公司);

H2050R 高速冷冻离心机 (长沙湘仪离心机仪器有 限公司);

VORTEX?4 旋涡混匀器 (德国 IKA 公司);

Laborota4001 旋转蒸发仪 (德国 Heidolph 公司);

KQ-600E 超声波清洗器 (昆山市超声仪器有 限公司);

Accuprep?Mps 凝胶色谱仪 (美国 J2?Sci- entific 公司);

N-EVAPTM112 氮吹仪 (美国 Organ- omation?Associates 公司).乙酸乙酯 (色谱纯,美国Merck 公司);

环己烷 (色谱纯,美国 Tedia 公司);

无水硫酸钠 (农残级,上海晶纯生化科技股份 有限公司);

实验用水均为 Millipore 超纯水仪制备 的超纯水.

8 种OCPs 标准品为 α-BHC、β-BHC、γ- BHC、δ-BHC、p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′-DDD、 p,p′-DDT;

7 种指示性 PCBs 标准品包括 PCB

28、 PCB

52、PCB

101、PCB

118、PCB

153、PCB138 和PCB180?(德国 Dr.?Ehrenstorfer 公司).

2 南??方??水??产??科??学第?15?卷 凝胶渗透色谱装置?(美国?J2?Scientific 公司), 玻璃柱 (300?mm*25?mm),填料为 Bio?Beads?(S- X3),200~400 目,25?g,流动相为乙酸乙酯和环 己烷混合液 (体积比 1∶1),流速 4.7?mL・min C1 ;

固 相萃取柱为 BE 硅胶柱 (美国 Agilent 公司). 1.3 样品前处理 称取 10?g 贝类匀浆样品于 250?mL 具塞三角烧 瓶中,加入 30?mL 丙酮,振荡混匀,超声提取 20?min,静置 30?min.上清液用滤纸过滤至分液漏 斗中,残渣再用 20?mL 丙酮提取 10?min,静置 10?min,如上过滤,合并提取液.向分液漏斗中加 入20?g・L C1 硫酸钠溶液 60?mL,正己烷 30?mL,振摇1?min.静置分层后弃去下层水相,正己烷相经 无水硫酸钠脱水.用10?mL 正己烷分

2 次洗涤分 液漏斗并经无水硫酸钠脱水,最后用 5?mL 正己烷 淋洗无水硫酸钠.收集全部正己烷于鸡心瓶内.向鸡心瓶中加入V?(乙酸乙酯)∶V?(环己烷)=1∶1 的混合液 10?mL,在旋涡仪上溶解残留物, 4?000?r・min C1 离心 15?min,上清液经凝胶渗透色谱 装置净化、收集于鸡心瓶内,收集时间为 11~ 14?min.40?℃ 旋蒸浓缩至近干,加入 1?mL 正己 烷,在旋涡仪上混匀 1?min.硅胶柱用 8?mL 丙酮 活化,用泵抽干后再用 4?mL 正己烷活化,液面降 至柱床表面时,将样品溶液转移到柱上,流出液不 收集,不抽干柱子.用10?mL 正己烷和丙酮混合 液 (体积比 85∶15) 洗脱,收集洗脱液于离心管 中,柱子不抽干,氮气吹干,加1?mL 正己烷溶 解,旋涡 1?min,超声 1?min,待GC 分析. 1.4 仪器条件 色谱柱为 J?&

?W?DB-5 毛细管色谱柱 (30?m* 0.25?mm,0.25?μm);

进样口温度 230?℃,不分流 进样,进样量 1?μL;

载气 (N2) 流速 1.0?mL・min C1 ;

μECD 检测器温度 300?℃;

升温程序为初始温度 100?℃;

以21?℃・min C1 升至 200?℃,以4?℃・min C1 升至 230?℃ 保持 3.5?min,以25?℃・min C1 升至 280?℃,保持 5........