PDF《电渗析法处理生物质水解液分离提纯 乙酰丙酸》

doi:10.

6043/j.issn.0438-0479.201901026 电渗析法处理生物质水解液分离提纯 乙酰丙酸 龚晨1,唐 兴1,2* ,曾宪海 1,2 ,孙勇1,2 ,林鹿1,2 (1.厦门市生物质清洁高值化利用重点实验室(厦门大学) ,福建 厦门 361102;

2.福建省 生物质清洁高值化技术工程研究中心(厦门大学) ,福建 厦门 361102) 摘要: 首先研究了生物质派生的竹浆和糠醛渣在重复投料和补加硫酸的条件下多次水解制备 乙酰丙酸(LA)的过程.实验结果表明,酸水解过程会消耗溶液中的 H+ ,通过补加硫酸维 持水解液pH可以保证后续投料水解反应顺利进行, 最终得到含高浓度LA的生物质水解液. 此外,利用配制的模拟水解液研究了电渗析过程对原料液中 LA、硫酸和甲酸(FA)三者分 离的影响.研究表明,当硫酸存在时,大多数 SO4 2- 及少量的 LA 和FA 在电渗析过程中被分 离,当原料液电导率降为

0 时,SO4 2- 被完全除去,同时 LA 和FA 在电渗析过程中开始被快 速地分离.最后,使用电渗析法处理真实的生物质水解液除去其中的 SO4 2- ,并采用蒸馏法 提纯 LA.最终 LA 的回收率为 87.1%,并且分离得到的硫酸溶液可以进行重复利用. 关键词:乙酰丙酸;

电渗析;

提纯;

生物质 中图分类号:TQ

35 文献标志码:A 乙酰丙酸 (levulinic acid, LA) 是一种具有高附加值的绿色平台化合物, 在农药、 树脂、 溶剂、添加剂和医药等各种工业生产过程中均有重要的作用[1-2] ,并且被美国能源部列为十 大增值生物基化学品之一,拥有广泛的应用前景[3] .木质生物质是一种清洁的可再生碳源, 能够替代化石资源进行化学转化,由于其价格便宜、无毒无害并且来源广泛,所以是一种优 质的制备 LA 的原料[4-6] . 工业上常采用硫酸为催化剂, 在水溶剂中直接水解生物质制备 LA, 即首先在高温下将生物质中的纤维素水解为葡萄糖单体, 然后在酸存在的条件下将葡萄糖进 一步降解为 5-羟甲基糠醛并最终转化为 LA 和甲酸(formic acid,FA) ,整个水解过程还会 收稿日期:2019-01-24 录用日期:2019-04-15 基金项目:国家自然科学基金( 21706223,21776234,21676223) *通信作者:x.tang@xmu.edu.cn 伴随着大量腐殖质的产生[1] .目前,木质纤维素制备 LA 的得率一般能达到 50%以上[7-11] , 但是,如何有效地对水解液中的 LA 进行分离提纯仍然是一个难题.LA 分离提纯的方法有 树脂吸附法[12] 、溶剂萃取法[13] 、结晶法[14] 、色谱法[15] 等,回收率高于 90%,但这些方法只 适用于较清洁的 LA 水溶液.生物质水解液中存在大量的腐殖质[16-17] ,因此难以直接使用上 述方法进行处理.蒸馏法是一种应用非常广泛的分离方法,具备效率高、工艺简单、成本低 等优点.但是,利用蒸馏法从含硫酸的生物质水解液中分离提纯 LA 的过程中,随着水解液 中水分的蒸发,体系中浓硫酸的氧化性和脱水性会使 LA 发生剧烈的副反应,生成黑色焦油 状物质,导致分离提纯过程失败,因此本文尝试使用电渗析法对生物质水解液进行处理,除 去其中的硫酸, 以保证后续蒸馏过程的顺利进行. 本研究首先利用固体碱活性氧蒸煮 (cooked with active oxygen and solid alkali,CAOSA)脱除木质素制备的竹浆[18-20] 和工业上由玉米秸 秆制备糠醛后余下的糠醛渣为原料,通过反复投料以及补加硫酸的方式得到含有高浓度 LA 的生物质水解液.然后对主要成分为 LA、硫酸和 FA 的模拟水解液进行电渗析处理,分析 电渗析过程中原料液中各成分的分离规律. 最后, 根据上述分离规律利用电渗析法处理生物 质水解液并进行减压蒸馏得到了高纯度的产品 LA.

1 实验部分 1.1 主要试剂和仪器 主要试剂:乙酰丙酸(分析纯)和偶氮氯膦Ⅲ(显色剂)采购于阿拉丁试剂(上海)有 限公司;

硫酸(质量分数 98%) 、甲酸、乙醇、甲基异丁基酮、氯化钡和氯化钠均为分析纯, 采购于国药集团化学试剂有限公司. 主要仪器: 400mL 高压反应釜, 大连自控设备厂;

EX-3BT 型台式电渗析仪和均相膜堆, 杭州蓝然环境技术有限公司;

Starter 3C 型pH 计, 奥豪斯仪器 (上海) 有限公司;

Waters

2695 型高效液相色谱(HPLC)仪,美国 Waters 公司;

Agilent

7890 型气相色谱(GC)仪,美国Agilent 公司. 1.2 实验过程 1.2.1 生物质原料的制备 生物质原料:利用机械手段将

1 kg 竹子粉碎至小块状后投入到反应器中,加入

150 g 氧化镁粉末和

5 kg 水,密封反应器后通入氧气使反应器内气体初压达到

1 MPa.将反应器 加热至

170 ℃并保温反应

3 h. 反应完成后, 取出产物过滤并烘干得到固体竹浆 (纤维素 72.7%, 半纤维素 20.3%,木质素 3.7%,灰分 3.3%) .将1.9 t 玉米秸秆原料、285 kg 水和

28 kg93% (质量分数, 下同) 的硫酸加入到反应器中, 充入氮气调节反应器压力至 0.95 MPa, 在180 ℃ 下保温反应

200 min.反应结束后,取固体残渣烘干得到糠醛渣(纤维素 35.4%,半纤维素 3.5%,木质素与腐殖质 58.1%,灰分 3.0%) . 1.2.2 乙酰丙酸的制备 将50 g 糠醛渣投入到反应釜中,并加入

200 mL 3%稀硫酸,确认反应釜气密性良好并 在220 ℃保温反应

60 min.待反应结束后,取出产物并过滤得到水解液,取样进行检测.将 水解液稀释至

200 mL 并检测其 pH,然后将处理后的水解液作为溶剂,再次向其中投入等 质量的原料,在反应条件不变的情况下进行下一次水解实验,总共投料

5 次.另外,为了验 证补加硫酸的效果,取糠醛渣

50 g 或竹浆 20g 作为原料进行同样反应条件下的重复投料实 验, 但水解液稀释至

200 mL 后, 加入一定量 98% (质量分数) 的硫酸调节至水解液 pH = 0.34 (与3%稀硫酸溶液相当) ,再进行后续水解实验. 1.2.3 模拟水解液的配制与电渗析处理 分别配制 LA 水溶液(100g/L) 、LA-硫酸水溶液(LA100g/L,硫酸 30g/L)和LA-硫酸 -FA 水溶液(LA100g/L,硫酸 30g/L,FA40g/L) . 将电渗析装置(图1)的工作电压和电流分别设置为

15 V 和1.1 A,将均相分离膜堆安 装紧密后,向A入口(电极液)中加入

500 mL 5%(质量分数)的氯化钠溶液,然后分别 将500 mL 模拟水解液加入 B 入口(原料液) ,500 mL 去离子水加入 C 入口(浓水) ,接通 电源,等待液体循环稳定,并确定工作电压与工作电流是否正常.从电渗析装置正常运行时 开始,每15 min 记录一次实验数据,包括原料液体积、浓水体积、电导率等,并从原料液 与浓水中取一定量样品, 检测其中 LA、 SO4 2- 以及 FA 的含量. 每组电渗析分离实验进行

120 min. 图1处理生物质水解液的电渗析装置 Fig.

1 Electrodialysis device for treating biomass hydrolysate 1.2.4 从水解液中提纯乙酰丙酸 将500 mL 生物质水解液(LA 93.7 g/L,SO4 2- 32.7 g/L,FA 35.7 g/L)作为原料液进行 电渗析,反应时间为

120 min 并记录

8 次数据(每隔 15min 记录一次数据) .另取

500 mL 生物质水解液, 电渗析

60 min 后停止, 取100 mL 生物质水解液置于

250 mL 的蒸馏烧瓶中, 并使用旋转蒸发仪在

80 ℃水浴温度以及

90 kPa 真空度的条件下除去其中的水与 FA,得到 的棕黑色浓缩液在

170 ℃油浴温度以及

99 kPa 真空度的条件下分离提纯 LA, 蒸馏烧瓶中的 LA 经过气化和冷凝过程最终从原体系中分离并且由冷凝管末端连接的

25 mL 烧瓶收集.待 蒸馏过程结束,取出馏分称量并进行后续检测定量. 1.2.5 成分检测 使用 HPLC 对生物质水解液、模拟水解液以及浓水中的 LA 和FA 的含量进行检测,具 体条件为: 检测器 Waters

2414 RID, 色........