PDF《高铅渣液态还原过程中有价金属分布》

第?24?卷第?4?期 中国有色金属学报? 2014?年?4?月? Volume?24?Number?4? The?Chinese?Journal?of?Nonferrous?Metals? April?2014? 文章编号:1004?0609(2014)04?1056?07? 高铅渣液态还原过程中有价金属分布 陈霖?1, 2? ,杨天足?1? ,刘伟锋?1? ,张杜超?1? ,宾舒?1? ,宾万达?1? (1.

? 中南大学 冶金与环境学院,长沙? 410083;

? 2.? 山东黄金集团有限公司 博士后科研工作站,济南? 250101)? 摘要: 以铅精矿氧化熔炼产生的高铅渣为原料, 通过静态实验研究其熔池熔炼还原过程. 使用 X 射线衍射(XRD)? 和等离子体发射光谱(ICP)对反应原料及产物进行分析,探讨铁硅比、钙硅比、还原煤用量、还原温度、还原时间 等对有价金属元素(Pb、Cu、Zn)在高铅渣还原产物中分布的影响.结果表明:静态实验中的?Pb、Cu?主要进入金 属相,而Zn 则基本进入还原渣中.最有利于有价金属综合回收的工艺条件如下:铁硅比 1.25,钙硅比 0.8,还原 时间为 60?min,还原温度为

1200 ℃,还原剂的用量为理论量的 1.3 倍. 关键词:高铅渣;

液态还原;

熔池熔炼;

金属分布 中图分类号:TF812? 文献标志码:A? Distribution?of?valuable?metals in? liquid?high?lead slag?during reduction?process? CHEN?Lin? 1, 2? ,?YANG?Tian?zu? 1? ,?LIU?Wei?feng? 1? ,?ZHANG?Du?chao? 1? ,?BIN?Shu? 1? ,?BIN?Wan?da? 1? (1.?School?of?Metallurgy?and Environment,?Central?South?University,?Changsha?410083,?China?? 2. Post?Doctoral?Research?Center, Shandong?Gold?Group?Co.,?Ltd.,?Ji'

nan 250101,?China)? Abstract:?The?bath?smelting?reduction?process? of?high?lead?slag,?which?is?generated?in?the?lead?concentrate?smelting? process,?was?studied?in?static?experiments.?The?raw?material?and?the?products?of?the?process?were?analyzed?using?X?ray? diffraction?(XRD)?and?inductively?coupled?plasma?(ICP).?The?influence?of?technical?parameters,?including?iron?to?silica? ratio,?calcium?oxide?to?silica?ratio,?dosage?of?reductant,?reduction?temperature?and?reduction?time,?on?the?distribution?of? valuable?metals?between?the?products?of?the?reduction?process?was?investigated.?The?results?reveal?that?Pb?and?Cu?mainly? enter?the? metal?phase,? while? Zn? mainly? enters? the? slag? phase.? The? best? process? parameters? for? comprehensive? metal? recovery?are that?iron?to?silica?ratio is?1.5,?calcium?oxide?to?silica?ratio is 0.8,?reduction?temperature is?1200 ℃, reduction? time is

60 min, dosage?of?reductant is 1.3?times?of?the?stoichiometric?value.? Key?words: high?lead?slag??liquid?reduction??bath?smelting??metal?distribution? 铅金属被广泛应用于蓄电池、核能、化工等行 业? [1]? .由于铅传统生产工艺污染严重,近年来我国在 引进国外技术的基础上,自主发展了氧气底吹氧化熔 炼?鼓风炉还原熔炼铅冶炼技术(水口山法)? [2]? .但是底 吹炉所产生的高铅渣在进入鼓风炉之前需要通过铸渣 机铸块,高温熔体自身的热能没有得到充分利用,降 低了该工艺的能量效率? [3]? .为了解决这一问题,研究 者们开发多种高铅渣液态直接还原技术,包括底吹炉 还原熔炼、侧吹炉还原熔炼等? [4?8]? .研究认为,高铅渣 液态还原能耗约为鼓风炉还原能耗的? 70%? [9?10]? .近年 来,随着国家节能及环保政策的日益严格,推行高铅 渣液态直接还原技术势在必行. 基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2011AA061002)? 收稿日期:2013?07?29;

修订日期:2014?02?25? 通信作者:杨天足,教授,博士;

电话:0731?88830923;

传真:0731?88710171;

E?mail:?tianzuyang@163.com 第?24?卷第?4?期陈霖,等:高铅渣液态还原过程中有价金属分布? 1057? 高铅渣液态还原时主要以熔融态与固体焦炭发生 反应? [6]? .李卫锋等? [11]? 研究发现高铅渣液态还原最佳工 艺条件为

1150 ℃, 还原时间为

1 h, 还原剂率为 3.5%, 还原渣含铅可降低至约? 3%.王吉坤等? [12?13]? 对高铅渣 还原过程机理及渣型的影响进行了研究,发现还原温 度达到

1200 ℃时反应程度较高, 渣钙硅比比的提高有 利于铅的还原? [12?13]? .由于铅的市场价格较低,在回收 铅的同时附带提取其他高附加值的金属(Cu、Zn、Ag? 等)是提高铅冶炼工业经济效益的关键? [14]? .目前,对于 铅冶炼过程中有价金属分布的研究主要集中于铅精矿 氧化熔炼阶段,例如赵红梅? [15]? 对富氧顶吹炼铅过程的 研究发现,? Ag 主要分布于氧化熔炼产生的一次粗铅中? (78.08%), 其余则分散于高铅渣(11.15%)、 烟尘(3.93%)? 和铅冰铜(4.51%)中,而? Zn? 主 要进 入 高铅 渣中? (89.61%).但对高铅渣液态直接还原过程中有价金属 行为并没有进行系统的探索.而国外对于熔池熔炼过 程中有价金属行为的研究则主要集中于铜镍冶炼工 艺? [16?17]? ,对铅冶炼过程研究较少.因此,尚未见工艺 条件对高铅渣还原过程中有价金属分配行为影响的报 道. 在此,本文作者主要考察高铅渣还原过程中主要 工艺参数对 Pb、? Zn、? Cu 行为的影响, 拟通过分析渣型、 还原剂用量、 还原温度、 还原时间等因素对高铅渣还原 过程中?Pb、Zn、Cu?在金属和渣中的分配比例,获得 最佳工艺条件,研究有价金属在高铅渣还原过程中的 分配行为.? 1? 实验? 1.1? 实验原料 实验所采用的原料为河南某铅冶炼企业所产的高 铅渣, 其中主要元素质量分数如表1所列. 高铅渣XRD? 分析结果如图

1 所示. 表1? 高铅渣的主要成分? Table?1? Composition?of?high?lead?slag (mass?fraction,?%)? Fe? Cu? Pb? Zn? SiO2? CaO? 11.65? 1.45? 48.29? 5.84? 10.4? 1.79? 由图? 1? 可以看出,高铅渣中主要元素? Pb、Cu、? Zn、? Fe、? Si 等均以金属氧化物或者硅酸盐的形式存在. 实验中使用氧化钙,二氧化硅及氧化铁化学纯试 剂(天津科密欧)配制熔剂.以粉煤作为还原剂,其化 学成分(质量分数)如表

2 所列. 图1? 高铅渣 XRD 谱? Fig.?1? XRD pattern?of?high?lead?slag? 表2? 还原煤的化学成分? Table?2? Composition?of?coal?(mass?fraction,?%)? Fugitive? Ash? H2O? Carbon? 27.34? 16.8? 0.5? 55.36? 从表

2 中可以看出,粉煤中碳含量为 55.36%,挥 发分和灰分的含量分别为 27.34%和16.8%,同时还含 有少量的水分.? 1.2? 实验设备 熔池熔炼还原实验设备为高温井式炉(合肥科晶,? VTF1600X).实验容器采用粘土坩埚(直径为 90?mm, 高为

70 mm). 熔炼反应完成后金属相和渣相中金属含 量分析使用等离子体发射光谱(Thermo?Electron,IRIS? Interprid?3?XRS), 物相分析使用 X 射线衍射仪(Rigaku,? TTRⅢ).? 1.3? 实验方法 根据高铅渣成分和所需渣型可以计算出各熔剂的 配入量.根据高铅渣中金属(Pb、Zn、Cu)还原所需理 论用量计算还原煤的加入量.将配好的物料混匀,倒 入坩埚后进行熔炼.实验进行时采用升温速率为? 10? ℃/min,到达实验温度后保温一定的时间以进行还原 反应,反应结束后从熔炼炉中取出坩埚在室温下自然 冷却,然后将渣相和金属相分开、称质量并分别分析 渣和金属的成分.有价金属回收率通过式(1)计算:? %? 100? )? M? (? t? ,? M? metal? metal? M ? ? =? m? w? m? R? (1)? 式中:mmetal?为金属相的质量;

w(M)metal?为金属相金属? (M=Pb?或? Cu)的含量;

mM,t?为高铅渣中该金属的总质 中国有色金属学报? 2014?年4?月? 1058? 量.由于采用的是静态熔池进行实验,而且烟尘收集 困难,在本研究中没有进行烟尘的分析,因此,主要 通过还原渣中的锌含量来计算锌的回收率,计算式如 式(2)所示:? %? 100? )? Zn? (? t? Zn,? slag? slag? Zn ? ? =? m? w? m? R? (2)? 金属在金属相和渣相中的分配比(D)通过式(3)计算:? slag? slag? metal? metal? )? M? (? )? M? ( w? m? w? m? D ? ? =? (3)? 式(2)和(3)中:w(Zn)slag?为渣相中?Zn?的含量;

mmetal、? w(M)metal?分别为金属相的质量和金属 M 在金属相中的 含量;

mslag、w(M)slag?分别为渣的质量和该金属? M? 在 渣中的含量.? 2? 结果与分析? 2.1? 铁硅比的影响 固定还原温度为 1200? ℃,还原时间为 60? min, 还原煤用量为理论用量的 1.5 倍,钙硅比为 0.8,研究 铁硅比对有价金属回收率及其在金属、渣相中分配率 的影响. 图?2(a)所示为铁硅比对?Pb、Zn、Cu?回收率和分 配比的影响.由图?2(a)可知,Pb?和?Cu?主要存在于金 属相中,Zn?则主要存在于渣中.Pb 和Cu 的回收率均 呈先增大后减小的趋势,但两者趋势有明显的不同: 在铁硅比为?1.0~1.8?的范围内,Pb?回收率呈现平稳增 长的趋势,在铁硅比为? 1.5~1.75? 时,达到最高(为? 84.8%),进一步增加铁硅比将导致? Pb? 回收率急剧下 降;

Cu? 回收率在铁硅比为? 1.25? 时,达到最高值(为? 81.7%),增大或减小铁硅比均导致回收率大幅度地下 降, 当铁硅比增大至

2 时, 回收率甚至降低至约 20%. 在研究过程中,发现在金属相中基本不存在 Zn,由于 铅冶炼过程中主要通过还原渣挥发回收 Zn,因此,采 用还原渣中 Zn 含量来考察 Zn?回收率. 如图 2(a)所示, 其随铁硅比变化显示出与 Pb、Cu 相反的趋势.Zn?在 铁硅比为 1.5 时,在渣中含量最少(76%),增大和降低 铁硅比将提高 Zn?的回收率,最高可达到约 90%. 图?2(b)显示了铁硅比对有价金属在金属相和渣相 中分配比例的影响.由图 2(b)可见,Pb、Cu 的分配比 随铁硅比的变化趋势与回收率相似,而? Zn? 的分配比 则平稳地保持在?0?附近.铁硅比对?Pb?分配比的影响 图2? 铁硅比对金属回收率及分配........