PDF《新疆若羌瓦石峡遗址出土冶金遗物的科学研究》

141 中国国家博物馆馆刊JOURNAL OF NATIONAL MUSEUM OF CHINA 二一二年第二期总第103 期文物科技潜伟/北京科技大学冶金与材料史研究所?北京?100083 袁晓红/洛阳市文物工作队?洛阳?471000 A Scientific Research of Metallurgical Remains Found in Washixia 内容提要: 新疆若羌瓦石峡古城位于塔里木盆地南缘, 是丝绸之路上的一处重要遗址.

本文从遗址出土冶金遗物的检 验分析入手, 结合古代矿冶遗址的调查与研究, 探讨了瓦石峡遗址的古代冶金技术. 文章报告了遗址出土的 炉渣、 坩埚等冶金遗物的科学分析结果, 并讨论了 其冶炼工艺, 认为此处采用过木炭进行生铁冶炼与炒铁联 用的冶炼工艺. 对瓦石峡遗址出土的冶金遗物进行科学研究, 对于认识其冶金技术水平和中西技术交流有 着重要意义. 关键词: 冶金考古 炉渣 瓦石峡遗址 冶炼工艺 Abstract: The ancient city of Washixia at Ruoqiang, Xinjiang is located on the southern edge of the Tarim Basin and is an important site along the Silk Road. This paper introduces the examination of metallurgical remains and discusses ancient metallurgical technology by surveying and researching ancient mining and smelting ruins. The slag, crucibles and other metallurgical relics unearthed from this site are analyzed with scienti?c methods. Local smelting technology is also discussed. Research shows that cast iron smelting using charcoal was used with puddling steel technology at Washixia.It is signi?cant to understand the metallurgical technology as well as its role in East-West technological communication by studying metallurgical remains from the Song and Yuan Dynasties found at Washixia. Key Words: Archaeological metallurgy;

slag;

Washixia site;

metallurgical technology 瓦石峡古城遗址位于新疆若羌县县城西部

80 余公里外的瓦石峡乡博孜也尔村西南附近的沙丘中, 是新疆重要的手工作坊遗址.20 世纪

80 年代,新疆文物工作者对瓦石峡遗址进行过初步调查,发 现有冶金、玻璃制作的遗存 [1] .2006 年11月,北京科技大学冶金与材料史研究所在新疆巴州发展和 改革委员会与若羌县文体局的协助下,对瓦石峡遗址进行了调查,采集了一批铜器、铁器和冶金遗物, 为进一步揭示瓦石峡遗址的冶金技术提供了丰富的实物资料.本文拟从瓦石峡遗址出土冶金遗物的 检验分析入手,结合古代矿冶遗址的调查与研究及其相关考古资料,对该遗址反映出的技术文化交流 情况做初步探讨,为进一步认识瓦石峡古城遗址提供了新的资料. 一 瓦石峡遗址的文化背景及年代 新疆瓦石峡古城, 《侍行记》中称为弩支城,是古楼兰国的经济重镇.瓦石峡遗址位于若羌县县 新疆若羌瓦石峡遗址出土冶金遗物的科学研究 袁晓红 潜伟Yuan Xiaohong &

Qian Wei

142 中国国家博物馆馆刊JOURNAL OF NATIONAL MUSEUM OF CHINA 文物科技城西部

80 余公里外的瓦石峡乡博孜也尔村西南附近的沙丘中.古遗址东西宽约

1 公里, 南北长

2 公里左右.大部分遗址已残,但仍可辨出居住区、冶炼和烧窑的作坊区、农 田以及墓葬区等,约有

30 处较集中的房址、3 处窑址、2 处集中的墓葬区、1 处冶铁遗 址.调查出土遗物较多,古城内尚存数十间前后相连的手工作坊及冶炼金属和烧制器 皿的土窑遗址,并残留有石磨、石碾、炉渣、陶片、砖块、玻璃渣等物品 [2] .考古工作 者发掘过的土窑,出土了小口细颈凹底玻璃罐,具有宋元特征.从玻璃器造型看,与同 时期的阿拉伯、波斯属玻璃器有相近的特点,表明当年新疆瓦石峡的文化曾受阿拉伯、 波斯的影响 [3] .考古工作者曾先后在此采集了汉、唐、宋各朝代的钱币与丝织品,以 及元代的汉文文书和陶瓷器皿、玻璃器皿、木器等,发掘者认为遗址时代的上限约在 鄯善国后期 (公元

4 -5 世纪) ,下限在宋元时期,出土的遗物以宋元时期为主 [4] .从 地表采集的器物来看,瓦石峡遗址规模宏大,主要为宋元时期丝绸之路上的一个重要 手工业生产基地.根据遗址采集的木炭标本进行碳

14 测年,分析所得数据可知,瓦石 峡遗址年代初步定为宋元时期 (表一) . 表一 瓦石峡遗址木炭样品的碳

14 测年结果 实验室编号 原编号 样品物质 碳14 年代 (BP) 共存遗物 BA07124 瓦石峡遗址 W2-C1 木炭 880±40 炉渣 BA07125 瓦石峡遗址 W6-C2 木炭 880±45 炉渣 注: 北京大学加速器质谱 (AMS) 测定 二 样品来源及简况 从东北向西南方向,我们依次选取了瓦石峡遗址中

6 个堆积较丰富的采集点,进 行地表采集,共收集冶金遗物炉渣、矿石、残铁块、残铜器、铜铁复合器物、坩埚残 片、铜饰件及玻璃残片、木炭等样品.我们选取了其中

13 件样品进行了取样 (图

一、二) , 其中包括

2 件坩埚残片和

11 件炼渣.样品具体信息详见表二. 图一 瓦石峡遗址6号点采集样品 图二 瓦石峡遗址6号点采集坩 埚残片 图一 图二

143 中国国家博物馆馆刊JOURNAL OF NATIONAL MUSEUM OF CHINA 二一二年第二期总第103 期文物科技表二 瓦石峡遗址冶金考古样品简介 实验室编号 器物原号 样品名称 样品来源 外观描述 L22 W1:1 炼渣 瓦石峡遗址

1 号采集点采集 红色、黑色、含木炭 L23 W1:2 炼渣 瓦石峡遗址

1 号采集点采集 绿色 L24 W1:3 炼渣 瓦石峡遗址

1 号采集点采集 绿色、黑色 L25 W2:1 炼渣 瓦石峡遗址

2 号采集点采集 红色 L26 W2:2 炼渣 瓦石峡遗址

2 号采集点采集 黑色 L27 W2:3 炼渣 瓦石峡遗址

2 号采集点采集 绿色 L32 W4:3 炼渣 瓦石峡遗址

4 号采集点采集 红色、黑色 L33 W4:4 炼渣 瓦石峡遗址

4 号采集点采集 灰色 L34 W4:5 炼渣 瓦石峡遗址

4 号采集点采集 灰色+红色 L35 W4:6 坩埚残片 瓦石峡遗址

4 号采集点采集 有绿色渣残留 L38 W6:9 炼渣 瓦石峡遗址

6 号采集点采集 红色+木炭 L39 W6:10 炼渣 瓦石峡遗址

6 号采集点采集 黑色+红色 L40 W6:11 坩埚残片 瓦石峡遗址

6 号采集点采集 有绿锈 三 分析仪器与分析条件 本研究分析采用光学显微镜和 SEM-EDS 等方法,对采自瓦石峡遗址的炼渣、坩埚 残片进行了显微组织观察和化学成分分析.通过光学显微镜和扫描电子显微镜观察样品 的显微组织,用能谱分析仪确定基体及其夹杂物的成分.对炉渣渣相中可能的矿物组成 进行了检测和初步研究. 1. 金相观察 金相样品制备方法如下: 首先对样品截面进行镶样、磨光、抛光.未浸蚀样品需先 观察夹杂物和锈蚀,然后再用化学试剂浸蚀处理,以观察其组织. 本实验金相观察所用仪器为江苏南京江南光学仪器厂生产的 XJP-100 金相显微镜, 拍摄金相照片使用的是莱卡 (Leica)DM4000M 型金相显微镜.选取炉渣样品用酚醛树 脂加热 (155-1600℃) ,固化镶嵌,经打磨、抛光,制成金相―电镜样品,样品在抛光 之后都要经过光学金相显微镜观察,主要观测样品形貌、制作技术及夹杂物情况.通过 金相观察可以了解样品的组织结构、成分对组织的影响、组织的均匀程度,并判断其制 作技术. 2. 成分分析 平均成分分析采用面扫描方法进行,为了尽可能准确反映金属样品成分、减少铸造 组织偏析带来的影响,根据需要,在样品的不同部位,分别进行 2-3 次面扫描.平均成 分测定的某元素含量小于测量误差精度 2σ时,说明此元素含量甚少,已超出仪器所能 精确分析的下限,在此忽略不计,并在结果列表中此栏为空白;

当某元素的含量大于 2σ 而又低于 2%时,考虑到其有意进行合金化的可能性较小,对性能影响一般也不大,可 不将其作为合金成分. 成分分析采用扫描电子显微镜 (SEM)配合 X 射线能谱分析仪 (EDS)进行,并采

144 中国国家博物馆馆刊JOURNAL OF NATIONAL MUSEUM OF CHINA 文物科技用无标样定量分析法 (ZAF) ,即在 X 射线能谱曲线上,扣除本底,将某元素的特征 X 射线峰值面积与显示的所有元素特征 X 射线峰值面积和之比,经归一化处理后,定为 该元素的百分含量.采用扫描电镜能谱无标样成分方法,测定每个样品的基本成分.对 于冶炼遗物, 取每个样品 1至3个不同部位进行检测, 每个部位的分析面积约 10-20 毫米, 并取其平均值作为最后检测结果. 本研究成分分析所用的实验设备为剑桥 S-360 扫描电镜及 NORTERN440 能谱仪, 激发电压为 20kV,扫描时间>

60s. 四 瓦石峡遗址遗物的冶金学分析 该遗址样品共计

13 个,其中炼渣

11 个、坩埚残片

2 个,均为调查期间在遗址所采 集的样品.由表

三、表四的检测分析结果可知,经对

11 个炉渣样品基体基本成分的面扫 后, 未发现 Cu、 Pb、 Zn、 Ag 元素及其金属颗粒的存在, 因而, 可排除炼铜渣、 炼铅 (锌) 渣和炼银渣的存在.经检测确认,渣体为铁硅系,并多以铁橄榄石为主,间有浮氏体和 少量玻璃相,偶见金属铁颗粒的存在.对炉渣样品基本成分 SEM-EDS 分析和对每个 样品各个不同的相所做的点扫分析,其结果见表

三、四,相关的金相照片和电镜照片见 图三至十. 表三 瓦石峡遗址样品 SEM-EDS 分析结果 实验室编号 与分析位次 元素组成 (Wt%) 图示备注Na2 O MgO Al2 O3 SiO2 K2 O CaO FeO ZrO2 S 其他L22 平均面扫 2.6 20.8 1.52 11.8 63.2 图三 A 点100 浮氏体 B 点4.5 38.3 2.45 15.7 43.5 0.7 玻璃相 L23 平均面扫 5.8 72.2 3.4 13.2 5.4 L24 平均面扫 2.1 10.5 47.4 3.9 17.8 8.3 9.8 L25 平均成分

1 1.9 5.2 24.5 1.14 4.8 61.3 0.8 图四 A 点3.8 96.1 浮氏体 B 点6.8 2.4 4.5 21.5 0..8 4.6 5.9 0.8 浮氏体 C 点8.0 2.3 8.7 4.1 1.6 10.8 27.3 1.2 玻璃相 L26 平均成分 6.3 57.6 34.5 1.6 4.8 L27 平均面扫 9.9 55.3 3.9 21.9 8.9 L32 平均面扫 27.6 2.3 9.4 60.8 0.8 A 点9.3

1 3.5 86.2 0.4 图五 B 点22.9 22.1 13.2 34.7 1.3 L33 平均面扫 2.2 3.9 14.9 58.7 3.4 11.6 5.3 A 点3.5

4 1.1 91.4 Ti:2.2 图六 V:0.5 B 点1.5 3.7 15.3 52.8 2.6 17.9 6.1 0.9 C 点1.8

6 14.3 55.9 2.3 14.4 5.2 L34 平均面扫 12.4 55.4 4.7 19.1 8.4 L35 平均面扫 4.4 64.8 3.1 22.2 5.5

145 二一二年第二期总第103 期文物科技表三 瓦石峡遗址样品 SEM-EDS 分析结果 实验室编号与分析位次 元素组成 (Wt%) 图示备注Na2 O MgO Al2 O3 SiO2 K2 O CaO FeO ZrO2 S 其他L38 平均面扫 17.4 1.3 8.2 73.1 A 点1.8 98.2 图八 浮氏体 B 点1.6 1.1

4 1.6 91.6 浮氏体 C 点4.5 2.4 8.6 38.1 1.9 14.9 29.7 玻璃相 L39 平均面扫 0.9 1.3 2.8 11.5 0.9

4 78.7 A 点 (白) 1.4 2.5 96.1 图九 浮氏体 B 点 (灰黑) 2.2 1.8

7 36.7 2.5

11 38.8 P:0.9 玻璃相 C 点 (灰) 2.8 1.1 34.7 13.2 48.1 P:0.1 铁橄榄石 D 点 (黑) 4.3

17 43.9 7.5

9 18.3 P:2.0 空隙 通过在光学和扫描电子显微镜观察炉渣样品及坩埚残片样品的显微组织,可发现炉 渣基体多数为玻璃相,如图三至十.其中炉渣 L

22、L

25、L

32、L

33、L

38、L39 炉渣基 体均有浮氏体存在,浮氏体为灰白相,如图

三、

四、

五、

六、

八、九.L38 炼渣为渣铁 混合物的相互渗透,而渣相晶界面则不同,出现树枝状枝晶偏析和金属颗粒.L38 枝晶 明显分界,如图七所示.枝晶粗大的为先析出的相,枝晶细小部分为后析出的相.枝晶 细小部位为共析部位,有浮士体和玻璃相存在.L22 样品成分 SEM-EDS 分析结果显示, 炉渣基体主要有浮氏体和少量 Fe+Si+Al+Ca+K 玻璃相,也有明显的晶界粗大的树枝状 晶偏析和细的树枝状晶偏析.L33 炉渣总体上属于钙镁橄榄石一类,结构致密,应该是 炼铁炉渣,如图六所示,从局部放大情况来看,炉渣内有结瘤现象,还含有少量富钒钛 铁矿颗粒,主要富集于结瘤部位,结瘤部分还有少量硫的存在.从形态上看,这是炼渣 冷却后形成气泡承载着二次融化的炉渣而形成的.钒钛磁铁矿可能与使用的矿石有关系. 硅酸盐共晶产物中含有少量磷的出现,这也许是因为铸铁中含磷较高而混入炉渣中所形 成的.用扫描电子显微镜 (SEM)配合 X 射线能谱分析仪 (EDS) ,对13 件样品基体进 行了成分分析,并对样品的各个结晶析出相以及夹杂物做了微区成分分析,结果见表

三、 四.由表三可知,L

23、L

24、L

26、L

27、L

34、L35 面扫平均成分为高钙低铁.其中 坩埚残片 L35 面扫平均成分为高钙低铁.坩埚残片 L40 的分析部位为绿锈,其SEM- 表四 坩埚残片 L40 SEM-EDS 分析结果 实验室编号与分析位次 元素组成 (Wt%) 图示备注MgO Al2 O3 SiO2 K2 O CaO TiO2 MnO2 FeO L40 平均成分 0.8 22.5 31.7 2.2 1.9 0.9

4 A

100 图十 锰颗粒 B 2.5 55.2 0.7 34.1 含铁高锰相 C 0.9 9.3 33.8 1.7 1.4

53 7.5 高锰相 D 19.8 43.6 3.6 3.5 1.3 28.2 基体

146 图三 炼渣L22扫描电镜背散射电子像 A. 浮氏体 B. 玻璃相 图四 炼渣L25扫描电镜背散射电子像 A. 灰白相浮氏体 B. 灰白相浮氏体 C. 黑相玻璃相 图五 炼渣L32扫描电镜背散射电子像 A. 浮氏体 B. 玻璃相 图六 炉渣L33内部结瘤扫描电镜背散射电子像 A. 浮氏体 B. 结瘤部分还有少量硫 C. 玻璃相 图八 炼渣L38扫描电镜背散射电子像 A. 灰白相浮氏体 B. 灰白相浮氏体 C. 灰黑相玻璃相 图七 炼渣L38金相照片

147 二一二年第二期总第103 期 图九 炼渣L39扫描电镜背散射电子像 A. 灰白相浮氏体 B. 黑相为玻璃相 C. 灰相为铁橄榄石 D. 深黑色为空隙 图一 坩埚残片L40扫描电镜背散射电子像 A. 锰颗粒 B. 含铁高锰相 C. 灰相为高锰 D. 黑相为基体 EDS 分析结果见表四,可知其中有锰颗粒,疑为氧化锰原料的生产. 五 分析结果的讨论 本文所报告的有关瓦石峡遗址样品的检测分析结果,主要是通过对炉渣的形貌、成分、性质、显微结构和残存铁颗粒赋存状态及其显微组织等的分析而形成的,目的在于 探索瓦石峡遗址古铁矿冶遗址的冶炼工艺及技术特征.通过对表三和表四 SEM-EDS 检验和金相观测的分析,可以确定 : 瓦石峡遗址的炉渣可排除炼铜渣、炼铅 (锌)渣和 炼银渣的存在.炉渣成分均为铁硅系,基体以铁橄榄石为主,炉渣残留铁颗粒仅为偶见. 1. 冶炼技术的判定 由上述炉渣特征分析,可对瓦石峡遗址的冶炼技术进行探讨. 在瓦石峡遗址的冶炼过程中,以矿石或精矿为原料,木炭、煤、焦炭等为燃料和还 原剂,有时配加助溶剂 (如CaO)进行还原,得到粗金属的同时,形成的渣叫还原渣 [5] , 在这里为炼铁渣.通过表

三、四炉渣样品 SEM-EDS 成分分析,结果表明 : 炉渣样品成 分为高钙低铁,可确定为生铁渣.这是由于在还原过程中,铁的氧化物被还原为粗金属 铁时,铁进入渣中就少,而由于造渣剂........