DOC《冶金烟气净化过滤脱硫脱硝一体化集成技术》

冶金烟气净化过滤脱硫脱硝一体化集成技术 谢珊珊1,袁章福1,罗坚2,于湘涛1,王容岳1 (1.

北京科技大学 钢铁共性技术协同创新中心,北京 100083;

2.天津滨海化学工程技术研究院 天津市含重金属废水处理及资源回收重点实验室,天津 300350) 摘要:开发了冶金烟气除尘与催化脱硫脱硝一体化集成技术.利用SEM测试了陶瓷管的微观结构,并考察造孔剂含量对陶瓷复合膜性能的影响.结果表明,陶瓷内层是粒径较大的支撑膜,表层是粒径较小的分离膜,有规则形状的微观孔隙,有利于粉尘和烟气的过滤.随着造孔剂含量的增加,显气孔率明显增加,而体积密度和抗压强度减小.陶瓷复合膜在600 ℃具有较好的抗热震性及耐酸碱性能.针对某焦化厂烟气采用无氨低温催化脱硫脱硝技术,使SO2排放浓度从基准期的200~300 mg/m3(标态)降至0.2~0.5 mg/m3,脱硫率达99%以上,NOx排放浓度由800~1

200 mg/m3降至80~180 mg/m3,脱硝率达50%~88%. 关键词:烟气;

微孔陶瓷;

除尘;

脱硫;

脱硝 中图分类号:X70 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2018)10-0000-00 Integration Technology of Purifying Filtration, Desulfurization and Denitrification for Metallurgy Flue Gas XIE Shan-shan1, YUAN Zhang-fu1, LUO Jian2, YU Xiang-tao1, WANG Rong-yue1 (1. Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Tianjin Key Lab for Treatment and Recovery of Aquo Waste Heavy Metals, Tianjin Binhai Enviro Technologies, Inc, Tianjin 300350, China) Abstract:Integrated technology of dedusting, desulfurization and denitrification is developed for metallurgy flue gas. Morphology of ceramic tube was characterized by SEM and XRD. Effect of pore forming materials on performance of ceramic composite membrane was investigated. The results show that the inner layer of microporous ceramic composite membrane is a support membrane with larger particle size while the surface layer of microporous ceramic is a separation membrane with smaller particle size. Pores with regular shape appear on the surface layer, which is favorable to filter dust and flue gas. With the increase of pore-forming content, apparent porosity rises significantly, while bulk density and compressive strength drop. Microporous ceramic composite membrane possesses well thermal shock and acid and alkali resistance at

600 ℃. Ammonia-free catalytic of desulfurization and denitrification technology is applied to solve emission reduction for high temperature gas in one coking plant, emission concentration of SO2 drops from 200~300 mg/m3 to 0.2~0.5 mg/m3 and desulfurization rate is 99% above. Emission concentration of NOx drops from 800~1

200 mg/m3 to 80~180 mg/m3 and denitrification rate is 50%~88%. Key words:flue-gas;

microporous ceramic;

dedusting;

desulfurization;

denitrification 冶金烟气是冶金企业大气污染物排放的主要来源,控制冶金烟气中的SO

2、NOx排放已经成为冶金企业控制污染的重点工作[1-6].空气中SO

2、NOx等气态污染物是PM2.5的重要来源,因此有必要对冶金烟气进行除尘及脱硫脱硝处理.常见的静电除尘、旋风除尘、金属微孔过滤除尘、颗粒层过滤和陶瓷过滤除尘等[7-10]高温除尘技术在冶金烟气治理方面都有一定的局限性.微孔陶瓷过滤除尘技术由于陶瓷材料具有结构稳定不变形、耐高温腐蚀、机械强度大等优点而成为最有发展前途的冶金烟气除尘技术[11-12].采用陶瓷复合膜过滤器进行除尘,除尘效率高,不产生二次污染,其过滤性能,尤其对PM2.5以下超细尘粒的高效捕集能力是其它除尘设备无法比拟的.因此,微孔陶瓷过滤材料在冶金烟气过滤净化除尘方面具有良好的发展前景. 收稿日期:2018-05-10 基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1560101);

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2013AA065105);

国家重点研发计划(2016YFC0209302) 作者简介:谢珊珊(1989-),女,河北张家口人,博士研究生;

通信作者:袁章福(1963-),男,江西人,教授,博导. 冶金烟气中大气污染物的治理是对其中的粉尘、二氧化硫、氮氧化物等污染物进行同时治理,目前最理想的治理方式是多种污染物同时治理[13],克服了分级治理投资运行费用高、占地面积大和烟气系统复杂等缺点.活性炭吸附工艺[14-16]能够同时去除二氧化硫、氮氧化物等多种污染物,但活性炭装置运行费用高.本文针对无氨低温催化脱硫脱硝集成技术,可以在100 ℃左右进行脱硝反应,无需选氨作还原剂,无安全生产隐患,具有投资、运行成本低,无毒无二次污染,脱硫脱硝效率高等优点.研究了微孔陶瓷复合膜的表面微观结构、热震性、耐酸耐碱性,烟气无氨低温催化脱硫脱硝机理,以及烟气深度除尘净化及脱硫脱硝一体化技术,为冶金行业全过程多污染物协同控制关键技术与示范工程装置研发奠定基础.

1 试验材料及方法 试验选用刚玉砂为主要骨料,锂云母、滑石及少量高活性稀土镧系元素作高温复合粘结剂,玻璃粉为低温复合熔剂,粒径20~50 μm的木炭粉(8%~10%)作造孔剂,粉料、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂组成莫来石悬浮液.选用KL化学技术公司授权生产的KLsorb-

2、KLox-2分别作脱硫、脱硝催化剂. 氧化铝、碳化硅、碳粉等原料先进行预烧结,再球磨并过筛,获得不同颗粒等级的骨料,加入粘结剂和造孔剂,热压成型后装入燃气炉窑在1

400 ℃保温45 min烧成管状微孔陶瓷复合膜过滤基体.然后把陶瓷复合膜过滤基体浸入悬浮液中,经过浸浆、干燥、烧结后得到多孔表面膜,通过反复浸浆、干燥达到所需要的膜厚度,在1 050~1

070 ℃的梭式气窑中高温烧结,制成非对称陶瓷复合膜.试验中采用Zeiss EVO MA 10LS 10扫描电镜检测陶瓷复合膜的表面微观结构,采用抗压强度试验机测定陶瓷过滤管的抗压强度. 针对某焦化厂烟气无氨低温催化脱硫脱硝技术及装置,采用CEMS-1001型烟气排放连续监测系统测量反应器前后的烟气浓度变化.

2 结果与讨论 2.1 微孔陶瓷除尘 2.1.1 微孔陶瓷表面形貌 冶金烟气中含有大量的粉尘,尤其是PM2.5细颗粒,需要结合微孔陶瓷干法除尘过滤技术,为有色冶金窑炉除尘和粉尘资源化以及污染物减排起到控制作用.陶瓷复合膜过滤器的过滤性能与复合膜表面微观结构有关,因此有必要对微孔陶瓷复合膜表面微观结构进行研究.工业使用的非对称微孔陶瓷复合膜其过滤膜层和支撑体之间连接不够紧密,膜层易剥落,因此在表面膜层和支撑体之间增加陶瓷纤维中间层的设计(见图1).图1a为陶瓷复合膜的结构设计图,内层是平均粒径较大的支撑体,确保过滤管的强度;

中间是陶瓷纤维层,能够增加支撑体和过滤膜的连接强度,防止表面过滤膜层的小颗粒进入支撑体的大孔;

表层是粒径较小的过滤膜,以实现固体颗粒的表层过滤.陶瓷复合膜把深层过滤变成了表层过滤,使得过滤阻力显著降低,防止了粉尘滞留,解决了清灰难的问题.图1b为陶瓷复合膜的SEM图,可看出Al2O3微孔陶瓷内层由直径数百微米的球状颗粒堆积而成,存在大量形状不规则的三维连通孔隙,三维孔隙横向连通纵向曲折延伸,使得陶瓷复合膜表面非常崎岖,形貌复杂.表层有形状规则的微观孔隙,这些孔隙有利于烟气粉尘过滤,而烟气和粉尘的过滤主要取决于连通孔隙的气孔率和孔径大小[17].孔径分布越窄,膜的抗堵塞性能越好,膜的分离效率和分离效果就越高,适用于微米级粉尘颗粒的过滤. 图1 陶瓷复合膜的结构设计图(a)和SEM形貌(b) Fig.1 Construction drawings (a) and microstructure (b) of ceramic composite membrane 2.1.2 造孔剂含量对陶瓷复合膜性能的影响 制备工艺中影响微孔陶瓷支撑体性能的因素很多,其中造孔剂是影响微孔陶瓷复合膜支撑体性能的主要因素,不同类型及加入量的造孔剂能够通过影响孔隙率而影响陶瓷复合膜的性能.为了研究木炭粉造孔剂含量对薄膜性能的影响,取含量为15%、20%、25%、30%的木炭粉,通过热压成型后得到陶瓷过滤基体,检测陶瓷复合膜的显气孔率、体积密度、抗压强度,结果如图2所示.显气孔率随造孔剂含量的增加明显升高,当造孔剂的含量超过20%时,显气孔率随造孔剂含量的增加而增加的趋势变缓,体积密度逐渐减小.抗压强度随造孔剂含量的增加逐渐减小,这主要是由........