PPT《第四章 缩合反应》

第四章 缩合反应 Condensation Reaction 缩合反应:两个分子作用,失去一个小分子,生成较大的分子.

本章讨论:具有活泼氢的化合物与羰基化合物之间的缩合反应

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 (羟醛缩合) 定义:含有α-H的醛或酮,在碱或酸的催化作用下生成 β羟基醛或β羟基酮的反应(醛、酮之间的缩合) 无机碱: NaOH, Na2CO3 有机碱: EtONa, NaH

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 机理a: 碱催化 H2SO4 HCl TsOH

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 机理b: 酸催化

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 1)自身缩合 (一般用碱性催化剂)

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 1)自身缩合 (一般用碱性催化剂) 应用:2-乙基己醇(异辛醇)的生产

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 ii)不同的醛酮之间的缩合 a 与含α-H醛酮的反应(羟甲基化Tollens)

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 ii)不同的醛酮之间的缩合 应用

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 ii)不同的醛酮之间的缩合 b 苯甲醛与含α-H醛酮的反应(Claisen-Schimidt))

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 ii)不同的醛酮之间的缩合

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 iii)含不同α-H 醛酮之间的反应 a 与LDA作用定向生成动力学盐(低温强碱))

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

1 Aldol缩合 iii)含不同α-H 醛酮之间的反应 b 烯胺法:( 想让哪位α-H活化就让它与 反应)

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

2 不饱和烃α羟烷基化(Prine普林斯)(1,3-丙二醇 缩醛)

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

2 不饱和烃α羟烷基化(Prine) 如果用HCl作催化剂则生成

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

3 芳醛的α-羟烷基化(安息香缩合)芳醛在含水乙醇中,以氰化钠(钾)为催化剂,加热后发生双分子缩合生成α -羟基酮 机理(关键:如何来制造一个碳负离子)

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化 当R为吸电子基团时有利于反应但不能生成对称的α-羟基酮, 能与苯甲醛反应生成不对称的α-羟基酮.如:

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化

4 Reformatsky(雷福尔马特斯基) 反应 醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯.

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化 机理

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化 应用(书上P191维生素A例子自己看)

第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

二、α-卤烷基化(Blanc反应,氯甲基化反应) 机理:(苯环上有供电子基有利于反应,因为此为亲电反应) 作用与意义