PPT《第六节 滴定分析法的应用》

第六节 滴定分析法的应用

一、酸碱滴定法

(一)酸碱滴定的可行性讨论1.

一元弱酸(碱)对一元弱酸HA: 0.1000mol?dm-3NaOH滴定0.1000mol?dm-3一元酸的滴定曲线 cHA越大,被滴定的酸越强(KaФ越大),则pH突跃越大. (反应有否 突跃;

指示剂) ca KaФ ≥ 10-8 (OT.E.O≤0.1% OpHO≥0.2 ) 同理,一元弱碱的准确滴定条件为: cb KbФ ≥ 10-8 (OT.E.O≤0.1% OpHO≥0.2 ) 一般,当被滴物HA: ca KaФ ≥ 10-8时;

酸碱滴定的突跃范围: OpHO≥0.2 .若使用的指示剂能在突跃范围内变色,此时滴定终点误差将不大于±0.1%. 一元弱酸的准确滴定条件 说明:根据共轭酸碱之间的关系可知:(1)较强的一元弱酸(碱),可用强碱(酸)直接滴定,但其对应的共轭碱(酸)由于不能满足ciKiФ ≥ 10-8将不能用直接滴定法测定. 如: NH3: KbФ = 4.74,可以直接滴定;

NH4+: PkaФ =9.26,很难满足ca KaФ ≥ 10-8,不能直接用碱标准溶液滴定. (2)不能直接滴定的极弱酸(碱)所对应的共轭碱(酸)是较强的碱(酸),可用直接地滴定法测定. 如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水发生: 水解生成的 可用盐酸直接滴定.因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物. 2. 多元酸(碱)的分步滴定多元酸在水中的解离反应是分步进行的,用强碱滴定时中和反应也是分步进行的. 如二元弱酸H2A, 由于KФa1 >

KФa2, 故滴定时先发生以下反应: 反应生成HA-的也与NaOH反应: 实际上是否待H2A完全反应后,HA-生成的才开始反应呢?这就是多元酸的分步滴定问题. 顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲线 顺丁烯二酸:pKФa1=1.75,pKФa2= 5.83,KФa1/ KФa2 = 104.08;

丙二酸:pKФa1=2.65,pKФa2= 5.28,KФa1/ KФa2 = 102.63;

从图中看:以NaOH滴至第一计量点附近时,顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有. 丙二酸KФa1/ KФa2 比顺丁烯二酸的 KФa1/ KФa2小得多. 分析注意到: 顺丁烯二酸:KФa1/ KФa2 = 104.08;

丙二酸:KФa1/ KФa2 = 102.63 可见,分步滴定计量点附近的突跃取决于KФa1/ KФa2的比值.比值越大,突跃越大;

比值越小,突跃越小. 若同时满足ca KaФ ≥ 10-8,用强碱滴定时,在第i个化学计量点附近可产生pH突跃(OpHO≥0.2),此时滴定分析的误差不大于0.1%. 多元酸的分步滴定条件 KФi/ Kфi+1≥

104 (OT.E.O≤0.1% OpHO≥0.2 ) 一般, KФi/ Kфi+1≥104,相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响(即能分步滴定). 选择滴定多元酸某一级 如i的H+时,需同时满足:ciKiФ ≥ 10-8 ;

KФi/ Kфi+1≥104 由于相邻两级 H+的相互影响,化学计量点附近的pH突跃一般都比较小,通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点.多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似. 3. 混合酸(碱)的分别滴定条件 (1) HA+HB(HA的酸性较强): ≥ 104(OT.E.O≤ 1% O pH O≥0.2 ) (2) HCl+HA(强酸与弱酸): ≥ 104(OT.E.O≤ 1% O pH O≥0.2 ) 混合碱的滴定同混合酸相似.

(二)酸碱滴定法的应用 可行性判断 可---pHsp---指示剂 否――能否采用其它措施,创造可以滴定的条件. 例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+? ( pKФa1=2.12, pKФa2=7.20, pKФa3= 12.36) 解: ∵ ca Ka1Ф >

10-8;

KФa1/ Kфa2 >

104 ∴第一计量点附近有突跃.滴定产物为 H2PO4-. 1. 可用直接滴定法滴定的酸碱 查:P645,表8-3 选混合指示剂(溴甲酚绿+甲基橙). ∵ ca Ka2Ф接近于10-8;

KФa2/ Kфa3 >

104 ∴第二计量点附近有突跃.滴定产物为HPO42-. 选混合指示剂(酚酞+百里酚酞). ∵ ca Ka3Ф<