PPT《第四章 高聚物的结构》

-S->

-N->

-C≡C-C>

非共轭-C=C->

-C-O->

-CH2->

-C->

-O-C-NH->

NH-C-NH- 取代基的影响(性质、体积、数量、位置) 取代基的性质对高分子链柔性的影响(极性) 规律:极性↑,作用力↑,位能↑,内旋转↓,柔性↓. 实例:取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K) PE -H 小小大1.63

160 PVC -Cl 3.32

355 PAN -CN 大大小2.37

369 ~ O O O O §4-1 高分子的链结构与形态 取代基数量对高分子链柔性的影响 规律:数量↓,距离↑,作用力↓,空间阻力↓,内旋转↑,柔性↑. 实例:聚氯丁二烯的柔性>

聚氯乙烯的柔性 ~CH2-CH=C-CH2~ ~CH2-CH~ 取代基体积对高分子链柔性的影响 规律:体积↑,空间阻力↑,位能↑,内旋转↓,柔性↓. 实例:聚苯乙烯的柔性小,刚性大. 取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 规律:脂肪烃链越长,大分子间距离越大,作用力小,内旋转容易,柔性越大. 实例:聚丙烯酸酯类 取代基中的R 距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)CH3 小大小小282 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 大小大大取代基位置对高分子链柔性的影响 规律:同一原子上带有两相同取代基,则对称性好,内旋转容易,柔性大;

同一原子上带有两个不相同取代基,则对称性不好,内旋转难,柔性差. Cl Cl [CH2-CH] C=O O R n §4-1 高分子的链结构与形态 实例:PVDC的柔性>

PVC的柔性 交联对高分子柔性的影响 规律:交联度低时,交联点间的距离大于链段长度,则保持柔性;

交联度高,交联点间距离小于链段长度,则失去柔性. 实例:橡胶硫化时,当交联度达到30%时,因不能旋转而变成硬橡胶. 外界因素对高分子链柔性的影响(温度、增塑剂) 温度 规律:温度高柔性大,温度低柔性差. 实例:塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软. 增塑剂 规律:增塑剂量越大,柔性越大,甚至失去强度. 实例:PVC革制品

三、高分子的热运动 同于小分子的共性 振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等.转动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动.位移 化学键、原子、原子团等离开原平衡位置. §4-1 高分子的链结构与形态 不同于小分子的个性 C8曲柄运动 特点:需要能量低,键长、键角不变.影响高分子材料的低温性能. 链段运动

1 2

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5 6

7 8 109028'

分子链中间部分链段内旋转 分子链近链端部分链段内旋转 分子链侧链部分链段内旋转 §4-1 高分子的链结构与形态 整个分子链的运动(重心发生位移) 条件:存在分子间或内的干扰和纠缠时,不能实现整个分子链的运动;

在溶液和熔融状态下,通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动. 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动 干扰点 纠缠点 溶液及熔融状态下的整个分子链运动 §4-2 高聚物的聚集态结构 高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系 气态 气相 小分子物质的聚集态 液态 液相 小分子物质的相态 固态 晶相

一、分子间的相互作用 作用力的类型 共价键 主价力(又称化学键) 配位键作用力的类型 离子键 次价力(又称分子间力,包括:范德华力、氢键) 粘流态 非晶态 晶态固态高聚物聚集态 (力学、分子热运动特征分类) (热力学特征分类) §4-2 高聚物的聚集态结构 高分子链的形成主要靠主价力(化学键),高分子链聚集成高聚物主要靠次价力(分子间的力). 范德华力 静电引力 具有普遍性、加和性,与温度无关.分子变形大、电离程度大,色散力大;